不同產地及品種干辣椒、干花椒農藥殘留檢測及風險分析

趙欠，唐毅，王艷，周鑫，張麗，黃艷

重慶火鍋調味品及菜品工程技術中心，重慶德莊農產品開發有限公司 （重慶401336）

隨著經濟及便民化快速發展，近些年預制菜和便捷式復合調味品呈現井噴式增長[2-3]，而辣椒、花椒作為川菜和麻辣復合調味品中主要的原料[4-5]，在關注滋味和香氣的同時[6-7]，其重金屬殘留、農藥殘留、微生物污染等安全性問題也越來越受關注。鄭雅楠等[8]對陜西花椒23種無機及重金屬元素含量的研究表明，花椒對Pb等重金屬本身具有富集作用。熊小輝等[9]對新鮮辣椒中的Pb、As、Cd、Cr檢測，其中小米辣中Cd超出國標限量。施敬文等[10]抽樣檢測發現花椒、花椒的霉菌菌落帶菌量范圍均在＜10 CFU/g至無法計數，同時均檢測出黃曲霉毒素、伏馬毒素、葡萄球菌毒素，且部分樣品出現生物毒素超標的情況。Motloung等[11]對南非食用香料中真菌毒素污染研究發現，40%的樣品存在霉菌及其毒素污染的情況。朱紅等[12]對石柱地區的150個辣椒樣品檢測農藥殘留，有4個樣品不合格，且部分樣品有農藥殘留現象。扈斌[13]對花椒及香葉中農藥殘留檢測技術研究并檢測出花椒存在低濃度的甲基硫菌靈、牧草胺和乙螨唑等農藥殘留。文章對新疆、河南、貴州、印度四大辣椒產區的線椒、小椒、新一代、艷椒、印度椒5大品種干辣椒，江津、武都、西昌、茂縣的干青、紅花椒進行34種農藥殘留檢測，分析不同產地和不同品種干辣椒、干花椒的農殘種類及風險性。為干辣椒、干花椒的農藥殘留監控提供支撐，助力麻辣調味品的健康、快速發展，保障民生食品安全。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及試劑

干辣椒、干花椒（購于不同產地經銷商）。

34種農藥混合標準品、內標物環氧七氯B標準品、SBEQ-CA8115-B型萃取包、SBEQ-CA8659-25型凈化管（上海安譜璀世標準技術服務有限公司）；乙酸乙酯（色譜純，成都市科隆化學品有限公司）；醋酸（分析純）、乙腈（色譜純）：重慶川東化工（集團）有限公司。

1.2 試驗主要儀器與設備

D175A惠爾普斯果蔬破壁料理機（中山市惠爾普斯電器有限公司）；FA2004A電子天平（上海精天電子儀器有限公司）；朗賦HT2500多管旋渦混合儀（上海朗賦實業有限公司）；FA2104氮吹儀（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）；TDL-60B低速離心機（上海安亭科學儀器有限公司）；LC-LX-L60D低速離心機（上海力展邦西儀器科技有限公司）；436GC-SQ氣相色譜-質譜聯用儀（荷蘭SCION公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

稱取約2 g（精確到0.001 g）樣品于50 mL塑料離心管中，加入10 mL純凈水渦旋混合均勻，靜置30 min，加入15 mL 1%乙腈-醋酸溶液（99∶1，V/V）、一袋SBEQ-CA8115-B型萃取包、1顆陶瓷均質子，劇烈振蕩1 min后以4 200 r/min離心5 min。吸取8 mL上清液加到SBEQ-CA8659-25型凈化管中，渦旋混勻1 min后以4 200 r/min離心5 min，吸取2 mL上清液到10 mL離心管中，在40 ℃水浴中，用氮氣吹至近干。加入40 μL的內標溶液，加入1 mL乙酸乙酯復溶，過微孔濾膜后吸取1 mL到進樣瓶中，上機檢測。

1.3.2 儀器條件

色譜條件：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛細管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為氦氣，純度≥99.999%；流速：1.0 mL/min；進樣口溫度：290 ℃；進樣量：1 μL；進樣方式：無分流進樣。升溫程序：40 ℃保持1 min，以20 ℃/min程序升溫至130 ℃，保持2 min；后以5 ℃/min 升溫至210 ℃，保持7 min；再以8 ℃/min升溫至270 ℃，保持20 min。

質譜條件：電子轟擊源為70 eV；離子源溫度：230 ℃；溶劑延遲時間為7 min。

1.3.3 標準曲線配制及繪制

1) 母液配制：對100 mg/L的混標液用色譜純乙酸乙酯進行稀釋，得到10 mg/L的母液，用母液進行全掃圖譜。對100 mg/L的內標溶液環氧七氯B用色譜純乙酸乙酯進行稀釋，得到10 mg/L的內標物標準溶液。

2) 標準系列溶液制備：分別吸取一定量混合母液于10 mL容量瓶中，用色譜純乙酸乙酯定容。配制成質量濃度為0.5，1.0，2.0，4.0和8.0 mg/L 5個質量濃度梯度溶液。于4 ℃保存，有效期為1個月。

3) 內標法的系列標液配制：分別吸取1 mL的5個梯度溶液，分別加入40 μL 10 mg/L的內標物標準溶液于進樣瓶中，混勻進樣檢測。

2 結果與分析

2.1 標準溶液的標曲繪制

2.1.1 全掃圖譜確定

將配制的混標母液上機全掃，根據不同物質的出鋒時間，并結合標準物質譜庫查找，34種農殘物質如圖1所示。

圖1 34種農殘物質全掃譜圖與出鋒時間

2.1.2 標準曲線繪制

結合全掃圖譜及設備檢測條件，運用內標法制備不同34種標準品的標曲，不同農藥的標準曲線及相關性見表1。各標曲的相關性范圍為0.883 2～0.999 9，相關性均較好。

表1 不同農殘物質的標曲方程及線性相關性

2.2 不同品種干辣椒農藥殘留檢測數據分析

根據不同物質的出鋒時間、定性定量離子、峰面積，進行不同農殘物質的定性和定量檢測，檢測辣椒的結果具體見表2。河南地區的新一代和小椒共檢測21批次，12批次檢測有農殘，占比57.1%。其中六六六檢測出的有2批次，質量分數在0.013～0.014 mg/kg，未超過國標限量0.05 mg/kg。己唑醇檢出有3批次，質量分數在0.140～0.163 mg/kg，無國標限量。戊唑醇檢測出的有5批次，質量分數在0.054～0.087 mg/kg，遠小于國標限量10 mg/kg。異丙威檢出有3批次，質量分數在0.102～0.164 mg/kg，無國標限量。二甲戊樂靈檢測出有2批次，含量為0.088～0.105 mg/kg，無國標限量。

表2 不同批次干辣椒樣品檢測出的農殘種類及含量

新疆地區線椒共檢測10批次，4批次有農殘，占比40%。其中異丙威檢出有2批次，質量分數在0.185～ 0.195 mg/kg，無國標限量。二甲戊樂靈檢測出有1批次，含量為0.107 mg/kg，無國標限量。氯氟氰菊酯檢出1批次，質量分數為0.086 4 mg/kg，遠小于國標限量3.0 mg/kg。丙溴磷檢測出1批次，質量分數為0.053 mg/kg，遠小于國標限量20 mg/kg。聯苯菊酯檢測出1批次，質量分數為0.376 mg/kg，遠小于國標限量5 mg/kg。

石柱地區艷椒共檢測10批次，檢測出6批次有農殘，占比60%。其中戊唑醇檢測出的有3批次，質量分數在0.065～0.118 mg/kg，遠小于國標限量10 mg/kg。異丙威檢測出的有1批次，質量分數為0.178 mg/kg，無國標限量。氯氟氰菊酯檢測出1批次，質量分數為0.164 mg/kg，遠小于國標限量3 mg/kg。丙溴磷檢測出1批次，質量分數為0.092 mg/kg，遠小于國標限量20 mg/kg。

印度椒共檢測10批次，檢測出4批次有農殘，占比40%。其中異丙威檢出有3批次，質量分數在0.132～0.203 mg/kg，無國標限量。戊唑醇檢測出的有2批次，質量分數在0.073～0.115 mg/kg，遠小于國標限量10 mg/kg。丙溴磷、甲胺磷、聯苯菊酯三者的檢出量均低于國標要求。

2.3 品種干花椒農藥殘留檢測數據分析

根據不同物質的出鋒時間、定性定量離子、峰面積，進行不同農殘物質的定性和定量檢測，檢測干花椒的結果具體見表3。其中，西昌紅花椒共檢測13批次，檢出農殘的樣品有5批次，占比38.5%。檢出農殘物質有滅線磷、氟唑環、毒死蜱、肟菌酯和戊唑醇，毒死蜱檢出量未超過國標限量，其他農殘無國標限量。

表3 不同批次干花椒樣品檢測出的農殘種類及含量

武都紅花椒共檢測13批次，檢出農殘的樣品有3批次，占比23.1%。檢出農殘物質有滅線磷、氟唑環、毒死蜱、戊唑醇，毒死蜱檢出量未超過國標限量，其他農殘無國標限量。

茂縣紅花椒共檢測12批次，檢出農殘的樣品有2批次，占比16.7%。檢出農殘物質有腈菌唑和甲拌磷砜，甲拌磷砜檢出量未超過國標限量，腈菌唑無國標限量。

江津青花椒共檢測13批次，檢出農殘的樣品有4批次，占比30.1%。檢出農殘物質有滅線磷、戊唑醇和肟菌酯，檢出農殘無國標限量。

3 討論與結論

試驗以市場上主要的干辣椒和干花椒品種為實驗材料，對麻辣復合調味料中的主要原料檢測農藥殘留情況，得到：干辣椒共檢測51批次，共檢測出26批次有農藥殘留，占比51%；檢出的農藥主要有己唑醇3批次、戊唑醇11批次、異丙威9批次、二甲戊樂靈3批次、氯氟氰菊酯2批次、丙溴磷3批次、聯苯菊酯2批次、六六六2批次、甲胺磷1批次。干花椒共檢測51批次，共檢測出14批次有農藥殘留，占比27.5%；檢出的農藥主要有滅線磷4批次、氟唑環2批次、毒死婢2批次、肟菌酯2批次、腈菌唑1批次、甲拌磷砜1批次、戊唑醇2批次。結合GB 2763—2021[1]《食品安全國家標準 食品中農藥殘留最大限量》中對香辛料的農藥殘留含量，分析不同產地及不同品種干辣椒的農藥殘留風險。結果表明，所有樣品的農藥殘留含量均處于安全限量內，超標率為零。研究為干辣椒和干花椒在麻辣食品中的應用過程中，農藥殘留的安全監控提供數據基礎，為麻辣食品的農殘監控提供參考，并為不同地域干辣椒和干花椒的農藥殘留安全監控提供支撐。