碳化硅復合陶瓷密封材料的燒結性能、顯微結構與力學性能

鄒 暢,歐陽鑫,周渭良,李志強,鄭 浦,郭興忠

(1.浙江大學材料科學與工程學院,杭州 310058;2.浙江大學杭州國際科創中心,杭州 311200;3.浙江東新新材料科技有限公司,臺州 318000)

0 引 言

干氣密封是以氣體動壓軸承為基礎,通過對機械密封進行根本性改進而發展起來的一種新型非接觸式密封。干氣密封的極限速度高,密封性能好,壽命長,不需密封油系統,功率消耗少,操作簡單并且運行維護費用低,已廣泛應用于石油行業[1-2]。干氣密封的端面線速度較高,離心力、介質壓力等綜合作用產生的應力應變使動靜環在受壓和運轉狀態下易發生一定程度的機械變形和熱變形,且由于動靜環之間的氣膜厚度僅有幾微米,微小的變形就可能對密封效果和可靠性產生嚴重影響。因此,干氣密封對摩擦副密封材料提出了較高要求[2-6]。

SiC陶瓷是一種具有高強度、高硬度、耐高溫、耐化學腐蝕、耐磨損、抗熱震的高性能特種陶瓷材料。然而,當SiC陶瓷密封件之間進行密封摩擦時,由于其高硬度特性,干氣密封啟停時兩工作面發生黏合,摩擦因數增大,端面溫度升高,導致局部發熱引起熱震,摩擦副之間抱死黏合,加劇了端面磨損,大大縮短密封件使用壽命,致使密封件提前失效[1-3]。因此,需要對SiC陶瓷進行改性,研究[4-14]表明,SiC陶瓷基體中均勻分布的納米顆粒、晶須、纖維等可以通過裂紋橋聯、裂紋偏轉、釘扎裂紋、拔出增韌等方式抑制SiC陶瓷內部裂紋的擴展,從而提高其力學性能。

目前SiC陶瓷的燒結方法主要有反應燒結和無壓燒結[3,15-16]。其中,反應燒結SiC陶瓷的綜合性能較差,無法滿足干氣密封要求,而無壓燒結碳化硅的硬度、顯氣孔率、抗彎強度、抗壓強度等性能優異,是干氣密封摩擦副的理想材料。無壓燒結又分為固相燒結和液相燒結,液相燒結通過利用能在高溫作用下形成共熔液相的多元低共熔氧化物作為燒結助劑,能使陶瓷粉體的傳質方式由擴散變為黏質流動,相較于固相燒結可以更大程度地降低陶瓷致密化所需的能量,更符合國家提出的節能減排的倡議[15-18]。因此,液相燒結SiC陶瓷成為了SiC陶瓷密封材料領域的重要研究方向。

為此,作者以納米TiN粉、SiC晶須(SiCw)為增強相,采用液相燒結法制備了碳化硅復合陶瓷,研究了不同燒結溫度、不同增強相添加質量分數下復合陶瓷的燒結性能、顯微組織和力學性能,揭示了增強相的協同增強機制,以期為液相燒結SiC陶瓷在干氣密封中的應用提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括微米α-SiC粉(平均粒徑為0.5 μm,純度大于99%)、納米氮化鈦粉(Nano-TiN,平均粒徑為20 nm,純度為97%)、微米碳化硅晶須(SiCw,長徑比大于50,純度為95%)、Al2O3和Y2O3燒結助劑(生成釔鋁石榴石YAG),均由國藥集團化學試劑有限公司提供,分析純;分散劑為四甲基氫氧化銨和聚乙二醇(PEG)(平均相對分子質量為2 000),由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供,分析純;黏結劑為聚乙烯醇(PVA),由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供,分析純;埋燒料為石墨(配位聚合物膠體)和Al2O3,由國藥集團化學試劑有限公司提供,分析純。按照增強相(Nano-TiN、SiCw)質量分數分別為0,2.5%,5.0%,10.0%(二者質量比為1…1),燒結助劑(Al2O3、Y2O3)質量分數為10%(二者質量比為4.7…5.3)進行配料,按照圖1所示工藝流程燒結制備SiC復合陶瓷。經噴霧造粒得到的造粒粉粒徑為20～50 μm。在Y11-63T型四柱液壓機上先進行雙面壓制,壓力為100 MPa,時間為5 min,再進行等靜壓壓制,壓力為250 MPa,時間為5 min。將壓制成型的素坯埋至埋燒料中以抑制燒結助劑高溫揮發,然后裝入真空石墨爐中,在氬氣(純度為99.9%)氣氛中進行真空無壓液相燒結,先以10 ℃·min-1的升溫速率升至1 950 ℃,保溫30 min,再以相同的速率分別降至不同燒結溫度(1 800,1 850,1 900,1 950 ℃),保溫1 h,隨爐冷卻。

圖1 碳化硅復合陶瓷密封材料制備流程圖Fig.1 Flow diagram of SiC composite ceramic sealing material preparation

采用阿基米德法測定素坯和燒結體的密度,并計算得到相對密度。采用Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷造粒粉的微觀形貌以及經加工、拋光后的燒結陶瓷的表面和自然斷裂形成的斷口形貌。采用CMT5205 型電子萬能試驗機進行三點彎曲試驗,跨距為20 mm,下壓速度為0.5 mm·min-1。采用Rigaku D/max-RA型X射線衍射儀分析物相組成,銅靶,靶電壓為40 kV,工作電流為80 mA,掃描范圍為10°～80°,掃描速率為4 (°)·min-1。采用HV-5 型小負荷維氏硬度計測試顯微硬度,載荷為98 N,保載時間為15 s,并采用壓痕法測試斷裂韌度KIC,計算公式為

(1)

(2)

式中:H為材料的硬度,HV;E為材料的彈性模量,MPa;l,a分別為壓痕裂紋長度、壓痕對角線半長,c=l+a。

2 試驗結果與討論

2.1 造粒粉的微觀形貌

由圖2可見,隨著增強相添加量的增加,造粒粉逐漸由圓球形變為橢球形,同時出現了向球心內凹的現象,但整體形狀變化不大。這是因為增強相的加入會對粉體干燥過程中的水分揮發產生影響,從而降低粉體的流動性和成型性能。綜合來看,當增強相質量分數在5.0%以下時,造粒粉形貌變化相對較小,對最終的粉體成型影響不大。另外,圖上圈出部分為棒狀微米SiCw,可見增強相均勻分布在造粒粉中,這為協同增強提供重要條件。

圖2 不同增強相添加量下造粒粉的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of granulated powder with different amounts of reinforcement phase: (a-d) at low magnification and (e-h) at high magnification

2.2 SiC復合陶瓷的燒結性能

由圖3可見:隨著增強相添加量增加,1 900 ℃燒結SiC復合陶瓷的相對密度呈現先上升后下降的趨勢, 但變化幅度不大, 當增強相質量分數為2.5%,5.0%,10.0%時,燒結陶瓷的相對密度分別為96.47%,94.68%,94.19%。這是因為增強相nano-TiN、SiCw與SiC基體的結合性較好,并且增強相尺寸較小,所以添加少量的增強相能夠填補陶瓷基體中的缺陷與空隙,從而在一定程度上提高致密性能[16];但是增強相的添加會抑制素坯在燒結過程中的收縮,增加陶瓷內部缺陷,導致相對密度下降。

圖3 1 900 ℃燒結SiC復合陶瓷的收縮率和相對密度隨增強相添加量的變化曲線Fig.3 Curves of shrinkage rate and relative density vs reinforcement phase addition of SiC composite ceramics sintered at 1 900 ℃

由圖4可見: 不同增強相添加量燒結陶瓷的物相均主要為6H-SiC,主晶相相同,此外還有少量的3C-SiC、AlN、YAG。AlN與SiC形成的固溶體可以促進SiC陶瓷的燒結,Al2O3和Y2O3高溫下反應生成的液相YAG可以加速粒子間的傳質過程,大幅度降低SiC陶瓷的燒結溫度。

圖4 1 900 ℃燒結不同增強相添加量SiC復合陶瓷的XRD譜Fig.4 XRD patterns of SiC composite ceramics with different amounts of reinforcement phase sintered at 1 900 ℃

2.3 SiC復合陶瓷的顯微結構

由圖5可見:當燒結溫度為1 800 ℃時,陶瓷斷面出現氣孔和不規則空洞,表明陶瓷并未燒結完全;當燒結溫度升至1 900 ℃時,氣孔和空洞幾乎消失,表明陶瓷已經燒結完全,有較高的致密程度;當燒結溫度為1 950 ℃時,斷面出現空洞,可能是液相揮發所致。當燒結溫度低于1 950 ℃時,陶瓷晶粒平均尺寸在1 μm左右,當燒結溫度為1 950 ℃時,晶粒平均尺寸約為2 μm,晶粒長大。

圖5 不同燒結溫度下添加質量分數5.0%增強相SiC復合陶瓷斷面的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of fracture surface of SiC composite ceramics added 5 wt% reinforcement phase at different sintering temperatures

由圖6可見:1 900 ℃燒結溫度下,與未添加增強相相比,添加增強相SiC陶瓷的晶粒尺寸明顯變小,說明增強相對SiC陶瓷晶粒生長有抑制作用;不同增強相添加量陶瓷的斷面微觀形貌基本相同,晶粒結構排列緊密;當增強相質量分數分別為5.0%,10.0%時,陶瓷中出現了一些尺寸不一的空洞,這可能是斷裂時SiCw被拔出后留下的。SiCw拔出可以消耗裂紋擴展能量,佐證了增強相對陶瓷的增韌作用。

圖6 1 900 ℃燒結不同增強相添加量SiC復合陶瓷斷面的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of fracture surface of SiC composite ceramics with different amounts of reinforcement phase sintered at 1 900 ℃

由圖7可見:菱形壓痕4角處的裂紋并沒有沿對角線向外直線擴展,而是發生了比較明顯的偏折,裂紋偏轉角度甚至接近90°。這主要是因為添加的增強相釘扎在基體中會使裂紋無法完全沿著應力方向擴展,從而發生裂紋偏折。裂紋擴展路徑的延長無疑會大大提升復合陶瓷完全斷裂所需的能量,加上SiCw在陶瓷基體中起到的橋聯、拔出等作用,可以進一步遏制裂紋的擴展,最終達到增韌增強的目的。但增強相添加量過多,也會導致增強相與基體結合性不佳,容易產生氣孔、內部缺陷等問題,反而會影響復合陶瓷的力學性能。綜上所述,增強相的最佳添加質量分數為5.0%。

圖7 1 900 ℃燒結添加質量分數5.0%增強相SiC復合陶瓷表面壓痕的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of surface indentation SiC composite ceramics added 5 wt% reinforcement phase sintered at 1 900 ℃:(a) at low magnification; (b) at middle magnification and (c) at high magnification

2.4 SiC復合陶瓷的力學性能

由圖8可見:隨著燒結溫度的提高,添加質量分數5.0%增強相SiC復合陶瓷的硬度和抗彎強度均呈現先上升后下降的趨勢,硬度在1 850 ℃燒結時最大,為17.38 GPa,抗彎強度在1 900 ℃燒結時最大,為429.51 MPa;斷裂韌度則呈先下降后上升的趨勢,燒結溫度為1 950 ℃時最大,為4.38 MPa·m1/2,燒結溫度為1 900 ℃時略小于最大值,為4.32 MPa·m1/2。當燒結溫度為1 800 ℃時,陶瓷內部出現較多氣孔和空洞,存在燒結不完全且致密性差的問題,因此硬度和抗彎強度較低,韌性較差;而當燒結溫度提升至1 850,1 900 ℃時,隨著液相YAG傳質化效率的提高,陶瓷的致密性能得到明顯改善,因此硬度和抗彎強度也有了較明顯的提升;當溫度繼續升高至1950 ℃時由于溫度過高,傳質過程加速,晶粒出現異常長大,因此其硬度和抗彎強度反而降低。綜上可知,選擇1 900 ℃作為燒結溫度,不僅陶瓷致密性較高,晶粒尺寸較小,還能在獲得高強度高韌性的同時,硬度不受過多影響。

圖8 添加質量分數5.0%增強相SiC復合陶瓷的抗彎強度、硬度和斷裂韌度隨燒結溫度的變化曲線Fig.8 Curves of bending strength, hardness (a) and fracture toughness (b) vs sintering temperature of SiC composite ceramics added 5 wt% reinforcement phase

由圖9可見:在1 900 ℃下燒結后,SiC復合陶瓷的硬度隨著增強相添加量的增加而下降,當增強相質量分數為10%時最小,為16.34 GPa,未添加增強相碳化硅陶瓷的硬度最大,為17.82 GPa,變化幅度(9%)不大;抗彎強度則呈現先上升后下降的趨勢,當增強相質量分數為5.0%時最大,為427.37 MPa,未添加增強相碳化硅陶瓷的抗彎強度最小;斷裂韌度隨增強相添加量的增加呈明顯上升的趨勢,當增強相質量分數為10%時最大,為4.28 MPa·m1/2,增強相質量分數為5.0%時為4.22 MPa·m1/2。增強相對SiC復合陶瓷具有增韌作用,但過量添加反而會使SiC陶瓷基體收縮率下降,基體中缺陷增加,結構疏松,致密性能下降,反而導致材料的硬度和抗彎強度均下降。綜上所述,1 900 ℃下燒結增強相質量分數為5.0%的SiC復合陶瓷具有最佳的綜合性能, 相對密度為94.68%, 表面顯微硬度為17.14 GPa, 抗彎強度為429.51 MPa, 斷裂韌度為4.32 MPa·m1/2。

圖9 1 900 ℃下燒結SiC復合陶瓷的抗彎強度、硬度和斷裂韌度隨增強相添加量的變化曲線Fig.9 Curves of bending strength, hardness (a) and fracture toughness (b) vs reinforcement phase additon of SiC composite ceramics sintered at 1 900 ℃

3 結 論

(1) 水基陶瓷料漿經噴霧干燥造粒后,增強相納米TiN和SiC晶須在造粒粉中分布均勻,為其協同增強提供重要條件;不同增強相添加量下燒結的SiC復合陶瓷物相均主要為6H-SiC和少量的3C-SiC、AlN、YAG。

(2) 當燒結溫度升至1 900 ℃時,添加質量分數5.0%增強相SiC復合陶瓷燒結完全,相對密度較高,晶粒平均尺寸較小。與未添加增強相相比,添加增強相后SiC復合陶瓷晶粒尺寸減小,晶粒結構排列緊密。

(3) 隨著燒結溫度的升高,添加質量分數5.0%增強相SiC復合陶瓷的硬度和抗彎強度均先增大后減小,斷裂韌度則先減小后增大;隨著增強相添加量的增加,陶瓷硬度下降,抗彎強度先增大后減小,斷裂韌度明顯增大。當燒結溫度為1 900 ℃,增強相質量分數為5.0%(納米TiN和SiC晶須質量比為1…1)時,SiC復合陶瓷具有最佳綜合性能,相對密度為94.68%,抗彎強度為429.51 MPa,硬度為17.14 GPa,斷裂韌度為4.32 MPa·m1/2。