測汞儀自動化進樣系統

龐柳青，朱傳東，李文一，田興宇

（1.中國地震局第一監測中心，天津 300180； 2.南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津 300071）

自20世紀60年代起，國際上就通過研究斷裂帶中汞的地球化學特征，發現了斷裂帶土壤中汞含量高值異?，F象能夠作為一種有效的手段用于地震短臨預測[1-3]。在地震預測方面，汞具有很好的映震效應，汞濃度的動態異常變化與地震活動在時空分布上密切相關[4-8]。我國汞觀測臺網是地震地下流體四大前兆臺網之一，主要包括人工觀測地下水溶解汞和自動觀測地下水逸出氣汞[9]。目前在網運行的測汞儀有近百臺，主要有ATG-6138M、DFG-B、RG-BQZ、RG-BSⅠⅠ和XG 等型號[10-13]。站網多年的連續運行結果表明，觀測儀器的準確性和穩定性，嚴重影響到汞濃度變化動態特征以及地震前兆信息的分析[14]，因此對入網及在網運行的汞觀測儀器開展行之有效的質量檢測，對于有效提高臺站觀測設備的計量保障水平，實現對臺站主要觀測設備的量值溯源，保障觀測數據的準確可靠，有力支撐新時代地震監測預報業務現代化建設具有重要意義。

目前，地震系統在網測汞儀常用溯源方式為飽和汞蒸氣法，但飽和汞蒸氣濃度會隨著觀測環境溫度變化而發生明顯變化，且飽和汞蒸氣溯源較為困難，這很大程度上影響了測汞儀監測結果的可靠性和一致性[15-17]，無法充分發揮地震監測效能。與之相比，化學還原汞元素標準溶液方法受環境溫濕度變化影響較小，但操作過程過于繁瑣，容易造成測量誤差。由于地震觀測設備數量多、分布廣、需連續觀測，如何將地震計量標準的量值有效傳遞至臺站觀測設備，是地震計量領域亟待解決的一個難題。為解決上述問題，急需在各臺站實現校準過程的智能化和規范化，提高校準工作效率和結果的可靠性與全面性，從而發揮地震監測業務的服務保障作用。

筆者研制了自動化進樣系統，由自主研發的軟件控制精密注射泵，并結合化學還原汞標準溶液方法實現臺站測汞儀的精確校準。通過與人工進樣數據分析比較，得出線性誤差和重復性試驗數據，并通過不確定度分析比較確定自動化進樣系統在測汞儀溯源過程中的可行性。

1 實驗部分

1.1 設計思路

基于JavaScript平臺編寫的自動化控制軟件，測汞儀通過串口線與PC 電腦/手機相連接，通過RS-485 協議進行通訊；軟件界面設計有進樣體積及反應間隔等項目，可結合測汞儀檢測時間及反應要求自行輸入所需參數；還原瓶為市面上常見的汞還原瓶；還原瓶的出氣口由導管與堿性溶液相連，以去除氣體中的酸氣，而后洗氣瓶出氣口與測汞儀相連，還原瓶的進氣口由導管與空氣泵出氣口相連；測汞儀的出氣口與空氣泵進氣口相連，使得整體氣路成循環路徑；防止未反應的汞排入空氣。

儀器氣路系統全部采用聚四氟乙烯管，并盡可能地縮短樣品氣體輸送管路，保證樣品在還原生成汞蒸氣富集過程中損失最低。

1.2 實驗方案

1.2.1 主要儀器與試劑

痕量汞在線分析儀：RA915M型，測量重復性不大于5%，北京魯美科思儀器設備有限公司。

單通道注射泵：XFPTS-60D 型，蘇州訊飛科技有限公司。

翻泡瓶：25 mL，湖北福西安全玻璃有限公司。

A級吸量管：1、2、3、5 mL，天津市天玻玻璃儀器有限公司。

A 級容量瓶：100、200 mL，江蘇華鷗玻璃有限公司。

汞單元素標準溶液：(1 000±1) μg/mL，編號GBW 08617，國家標準物質研究中心。

38%鹽酸溶液、錫粒：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

氯化亞錫、高錳酸鉀、硝酸：均為優級純，國藥集團化學試劑有限公司。

氯化亞錫溶液：稱取10 g氯化亞錫，加入10 mL鹽酸，微熱溶解，加入少量錫粒，冷卻后用水稀釋至100 mL。

實驗用水為二級水。

1.2.2 實驗裝置及軟件

圖1是測汞儀校準自動化裝置結構圖。該系統中，自動化進樣裝置采用JavaScript平臺編寫的自動化軟件控制單通道注射泵進樣。在進行校準前，先用聚四氟乙烯導管將翻泡瓶以及測汞儀按照圖1所示進行連接，在翻泡瓶中加入10 mL氯化亞錫溶液，然后將注射泵出液端的針頭插入還原瓶，根據測汞儀測試要求在軟件界面菜單欄輸入每次進樣體積以及時間間隔，最后點擊軟件運行進行測汞儀標校。如若需要，可在測汞儀出氣口接高錳酸鉀溶液以吸收汞殘留，避免造成環境污染。

圖1 測汞儀校準自動化裝置結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of the mercury meter calibration automation device

1.2.3 實驗過程

自動化裝置標校過程包括以下步驟：

(1)用汞單元素標準溶逐級稀釋后配制指定濃度的汞溶液。

(2)將鹽酸標準溶液和氯化亞錫溶液混合配制鹽酸-飽和氯化亞錫混合還原劑溶液，保證氯化亞錫濃度足夠還原溶液中的汞離子。

(3)將自動化裝置中每部分用導管緊密連接；選擇合適大小的汞還原瓶并將注射泵出液端通過針頭插入還原瓶中。

(4)通過軟件程序控制注射泵進行取樣，注樣時，先在還原瓶中注入氯化亞錫-鹽酸混合還原劑溶液，而后根據測汞儀測量范圍，選取合適進樣汞溶液體積，此處選擇第一個濃度進樣后，等待測汞儀富集結束開始檢測，測試完畢后對目前溶液進行二次空測，使得溶液中汞全部還原被捕汞管吸附檢測，保證溶液中盡可能少的汞殘留，然后進行第二個濃度點測試。如此循環將各濃度點測試結束后可得出測汞儀的線性誤差。

(5)測汞儀的重復性等測試項目的檢測操作相同，只需要通過軟件輸入相應的汞溶液進樣體積即可完成。

2 結果與討論

2.1 線性誤差測試

以被校準過的RA915M 測汞儀測試為例考察測試試驗結果。測汞儀標定過程特點是每個體積平行測定3次，且標定工作應在1～2 h內完成，在此期間人為因素影響很大。自主設計的軟件工作界面如圖2所示。

圖2 自動化裝置軟件界面示意圖Fig.2 Schematic diagram of the software interface of the automation device

軟件通過MODBUS-RTU 協議進行通訊，調用的是“modbus-serial”的node庫。Modbus-RTU模式是指當控制器設為在Modbus 網絡上以RTU (遠程終端模式)模式通信，在消息中的每個8 Bit 包含兩個4 Bit的十六進制字符。軟件界面易于操作，且注樣速度可調。首次使用需要用戶選擇與電腦連接的串行端口，并點擊“確認并連接”，則軟件會建立與測汞儀的通信。軟件通過JavaScript 混編顯著提高了計算效率，降低了對計算機的運行內存需求。軟件易于操作，便于維護，具有較好的可移植性。該軟件能夠實現測汞儀線性誤差，檢出限和重復性等測試項目自動進樣。自動化裝置的研制有望實現檢測過程的智能化和規范化，提高檢測工作效率和檢測結果的可靠性與全面性，從而發揮計量對地震監測業務的服務保障作用。

參照JJG 548—2018《測汞儀檢定規程》，測汞儀采用梯度質量的汞定值參考物質建立標準工作曲線，根據測汞儀測量范圍選擇相應梯度體積的汞溶液。試驗前，先用吸量管吸取1 mL汞單元素標準溶液注入燒杯中，加入體積比為3%的硝酸溶液，而后定容到200 mL容量瓶中，同樣方法逐級稀釋后配制質量濃度為50 ng/mL的汞溶液備用；相應梯度質量的汞通過分別進樣100、200、300、400、600 μL 的汞溶液得到。人工操作步驟是在還原瓶中加入10 mL氯化亞錫溶液，然后通過移液器分別吸取不同體積的汞稀釋溶液加入。最后以汞質量濃度為橫坐標，對應的汞質量響應值為縱坐標，繪制標準工作曲線。在此過程中，注射泵的量程選擇要根據每次進樣體積確定，當單次進樣行程不小于30%時，控制誤差為±0.5%，控制精度更高。自動化裝置和人工操作汞進樣質量與測汞儀輸出電壓值的關系曲線詳細參數見表1。

表1 自動化裝置和人工操作相關系數Tab.1 Comparison of correlation coefficients between automated devices and manual operations

2.2 重復性

重復性是指同一個樣品，在相同條件下，用同一臺儀器，由同一個人在短時間內連續進行測試，每次測試結果與平均值之間的偏差。影響重復性的主要因素有樣品進樣不完全、讀數誤差及操作不規范等。

按照儀器測試要求，選取特定汞質量利用自動化裝置進行重復性測試，自動化裝置和人工操作進樣20 ng 的汞溶液重復測量7 次的儀器輸出結果對比見圖3。從圖3可以看出，在對各自平均值做誤差時，自動化進樣裝置相對偏差較小，自動化進樣裝置可滿足測汞儀檢測要求。

圖3 汞樣重復性測試對比圖Fig.3 Comparison chart of mercury sample repeatability test

重復性測試結果按照公式(1)計算：

式中：Sr——以相對標準偏差表示的重復性，%；

Ai——儀器第i次測得值；

Aˉ——7次測量值的算術平均值；

n——測量次數，n=7。

自動化進樣和手動進樣重復性測定結果見表2。由表2可知，自動化進樣和手動進樣重復性分別為1.8%和2.2%，均符合規程要求，其中自動化裝置進樣測試結果平均值大于手動進樣，原因可能是自動化進樣過程速度可調，進樣時間縮短，減少了汞標準溶液因長時間暴露所造成的損失。由于人工操作讀數會受到主觀性方面的影響，精度無法得到保證，而且不同的檢測人員的標準也有差異；而自動化進樣裝置不受主觀控制，只要參數設置沒有差異，相同配置的多臺機器均能保持相對穩定的測試精度。

表2 自動化裝置和人工操作重復性測試結果Tab.2 Comparison of repeatability test results between automated devices and manual operation

2.3 結果分析

由上述數據分析可知，自動化裝置各濃度重復性的測試結果不確定度均小于手動操作的重復性不確定度。主要原因是：任何測量都是非理想性的，部分是因為溫度、濕度和氣壓或者測量者的操作變動性等因素在短期內的波動等隨機效應引起的，因此重復測量就可顯示出數值的變化。其他非理想性因素是由于對系統效應的修正產生的實際限制，比如測量儀器的誤差以及個人讀取量數的偏差等引起的不確定性。注射泵由步進電機及其驅動器、絲桿和支架等構成，具有往復移動的絲桿、螺母。螺母與注射器的活塞相連，注射器里盛放溶液，實現高精度，平穩無脈動的液體傳輸，減少了人工讀取量數的誤差，因而其不確定性小于手動操作。且自動化裝置進樣速度可控，可在短時間內完成測汞儀的校準與測試，減少了汞標準物質的揮發。

3 結語

通過以上分析對比，得出以下結論：

(1)該自動化裝置將測汞儀標校試驗中手動進樣自動化，可實現加樣量及加樣間隔等參數設置。

(2)采用化學還原汞元素方法可解決飽和汞蒸氣濃度受環境影響變化大的問題，可在臺站等環境實現測汞儀的校準。

(3)測試結果均符合測汞儀標校要求，且過程中無需多次更換溶液，減少人與汞源接觸，操作簡單方便，極大地節約了分析時間，降低了操作人員的勞動強度和危險性，提高了工作效率。此方法必將廣泛地應用在地震臺站及實驗室測汞儀等方面設備的現場分析標校當中。