好氧堆肥對生物炭理化性質及吸附Cd2+穩定性的影響

楊 婷, 王守紅, 馬林杰, 張誠信, 寇祥明, 張家宏,2, 楊 軍, 袁 秦,2,徐 榮

(1.江蘇里下河地區農業科學研究所,江蘇 揚州 225007; 2.江蘇省生態農業工程技術研究中心,江蘇 揚州 225009)

生物炭因其具有較大的比表面積、豐富的表面活性官能團和發達的孔隙結構等特點成為一種環境友好、穩定性強的功能材料,被廣泛應用于重金屬污染修復[1-2]。但是由于生物炭粒徑較小,難以從吸附體系中被有效分離,限制了其實際應用效果。研究發現,對生物炭進行負磁改性可解決生物炭的分離問題,同時提高對重金屬的吸附性能[3-4]。針對生物炭多種的優異特性,研究者將堆肥和生物炭相結合,用以增強堆肥過程中的微生物活性、鈍化或去除潛在有毒重金屬和有機化合物、增加高溫階段的積溫和持續時間[5]。研究發現,生物炭長時間暴露在環境中受到光、濕度、溫度、化學氧化和微生物等影響,其理化性質會發生變化,這一變化被稱為生物炭的老化作用[6-8],老化作用的發生最終會影響到生物炭的應用效果。Xing等[9]指出,生物炭在土壤中發生自然陳化,其pH值、陽離子交換量和比表面積降低,含氧官能團峰強度減弱,Zeta電位升高,其對Cd2+的吸附能力下降。與在土壤中的老化作用類似,生物炭在堆肥過程中也會發生老化作用,且主要是由微生物分解有機質驅動的生化過程產生[10]。相較于土壤環境,好氧堆肥體系環境變化更為劇烈,但對生物炭的理化性質及其與污染物結合穩定性的影響鮮有研究。本試驗以普通秸稈生物炭(BC)和磁性生物炭(FBC)為研究對象,將其置于牛糞中30 d進行好氧堆肥,研究生物炭性質和對重金屬吸附長期穩定性在堆肥過程中的變化,以期為生物炭在畜禽糞污重金屬去除和好氧堆肥資源化處理等方面的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備方法

生物炭(BC)的制備:將水稻秸稈洗凈、烘干至恒質量后置于馬弗爐中,在N2氛圍下以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃后繼續熱解2 h,自然冷卻至室溫后取出,研磨過80目篩。

磁性生物炭(FBC)的制備:稱取上述生物炭10 g,加入100 ml鐵鹽溶液(3.66 g FeSO4·7H2O和6.66 g FeCl3·6H2O配置),持續攪拌30 min,逐滴加入5 mol/L NaOH調節pH值至10～11,65 ℃超聲分散2 h,靜置過夜,將沉淀物用蒸餾水和乙醇分別清洗3次,烘干備用[11]。

飽和吸附Cd2+的生物炭的制備:根據預試驗中所測定的BC和FBC對Cd2+的平衡吸附時間和最大吸附量,分別稱取BC和FBC各5.0 g于三角瓶中,加入5 g/L的Cd2+溶液200 ml,振蕩48 h以保證生物炭飽和吸附Cd2+。樣品離心、過濾后于60 ℃烘干備用。

1.2 試驗設計

堆肥原料為干濕分離后的新鮮牛糞,初始pH值7.6,含水率62.95%,碳氮比22.84%,無需添加輔料即可快速升溫、發酵、腐熟。堆肥試驗于反應器中進行,反應器設置參考王海候等[12]的方法,反應器每層的空間均用牛糞填充。每3 d人工翻堆充氧,將反應器中的物料全部取出,充分混合后再次裝入。所有樣品均裝于尼龍網袋后置于反應器中,尼龍網袋不會影響溶液自由移動和微生物自由活動[13]。

試驗1:分別將2 g BC和2 g FBC裝入120目6 cm×8 cm的小尼龍網袋中,各24袋,分別置于已裝有新鮮牛糞的反應器的上、中、下三層,即為3個重復,用以分析堆肥前后BC和FBC的理化性質。

試驗2:將飽和吸附Cd2+的BC和FBC各10 g置于小尼龍網袋中,再將小尼龍網袋至于裝有新鮮牛糞的大尼龍網袋中,兩種材料添加質量為牛糞干基質量的10%。將大尼龍網袋置于反應器的上、中、下三層,以分析堆肥過程中BC和FBC吸附重金屬的穩定性。新鮮牛糞中的Cd2+含量為0.68 μg/g,Cd2+含量遠低于飽和吸附Cd2+的兩種生物炭中Cd2+的濃度。

1.3 分析方法

分別于第0 d、5 d、10 d、15 d、20 d、25 d、30 d、35 d采集反應器上、中、下三層尼龍網袋中的牛糞、生物炭樣品帶回實驗室。將樣品分成兩部分,一部分保存于-4 ℃冰箱內用于新鮮樣品測定,另一部分風干、粉碎備用。新鮮堆肥樣品與去離子水按固液比1∶10(質量比)混合后振蕩2 h離心,取上清液用pH計測定。

生物炭中可提取態Cd(TCLP-Cd)的測定:分別在好氧堆肥的不同時間取飽和吸附Cd2+的BC和FBC樣品各5 g,風干后采用TCLP提取法測定其可提取態Cd的含量。具體步驟為:準確稱取0.25 g樣品,加入10 ml 0.1 mol/L醋酸提取液(pH值為2.88±0.05),200 r/min振蕩18 h,過0.45 μm濾膜,測定提取液中的Cd2+濃度,同時用pH計測定提取液的pH值[14]。

生物炭的基本性質測定:采用掃描電鏡[日本日立(HITACHI)公司產品,型號Regulus8100]觀察表面形貌特征,采用吸附儀(美國麥克儀器公司產品,型號ASAP2460 3.01)測定其比表面積和介孔結構,采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司產品,型號Nicolet8700)進行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析,掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。采用振動樣品磁強計(美國LakeShore公司產品,型號LakeShore7404)測定其磁化強度。

1.4 數據處理

采用Microsoft Excel 2010對數據進行初步整理匯總以及處理,SPSS 21.0和Origin8.6對數據進行單因素方差分析、相關性分析以及作圖。

2 結果與分析

2.1 好氧堆肥對生物炭基本性質的影響

2.1.1 表面形態 運用掃描電鏡分析2種生物炭在好氧堆肥前后表面形態的變化(圖1)。普通生物炭(BC)在堆肥前表面光滑,孔隙清晰可見且內部無任何雜質,堆肥后其孔道結構仍清晰可見,但表面局部發生了斷裂,且有更多顆粒物附著在孔道表面。磁性生物炭(FBC)堆肥前的表面較BC略粗糙,表面和通道內分布了碎屑和細小顆粒物,推測為負磁過程所形成的鐵氧化物[15],經好氧堆肥后,FBC的孔道和表面更加粗糙,幾乎被細小顆粒物完全占據,較BC孔道堵塞嚴重,這與其在堆肥之前表面已經搭載的鐵氧化物有關。分析認為堆肥后兩種生物炭孔道堵塞的原因如下:一是生物炭豐富的孔道結構為微生物的附著提供了更多的空間和位點,大量的微生物附著其中;二是堆肥過程產生的腐殖酸等有機物被生物炭吸附[16]。此外,FBC在堆肥之前表面已經搭載鐵氧化物,因此FBC較BC孔道堵塞更為嚴重。

2.1.2 比表面積和孔徑大小 與BC相比,磁改性后的FBC具有更大的比表面積、孔容和孔徑,堆肥前FBC比表面積是BC的10.55倍,總孔容是BC的12.74倍。負磁能改變生物炭的結構,其外表面富集的大量鐵氧化物顆粒大幅增加生物炭的外表面面積,進而實現整個生物炭比表面積的顯著增加(表1)。此外,研究結果表明負磁還具有擴孔作用,增加生物炭的孔容,尤其是增加中孔(孔徑2～50 nm)的數量,進而擴大生物炭對重金屬吸附位點,提高吸附性能[17]。堆肥前BC的比表面積為7.20 m2/g,其中外比表面積對總比表面積的貢獻達71.80%,堆肥后BC微孔比表面積減小,外比表面積增大,外比表面積對總比表面積的貢獻達89.52%),堆肥后BC比表面積增加至8.68 m2/g。在堆肥前FBC微孔比表面積和外比表面積分別為4.16 m2/g和71.81 m2/g,堆肥后FBC微孔比表面積和外比表面積分別增加至7.50 m2/g和126.68 m2/g,進而導致FBC比表面積從75.97 m2/g增加至134.19 m2/g。

堆肥后BC和FBC的總孔容和平均孔徑均較堆肥前下降(表1)。堆肥前,BC微孔孔徑為1～45 nm,在4 nm處出現1個峰值,堆肥后BC孔徑<5 nm的微孔數量較堆肥前增加,孔徑在2.6 nm處出現1個窄峰,孔徑4 nm的微孔數量也較堆肥前增加,而孔徑>5 nm的微孔數量較堆肥前基本一致(圖2)。堆肥前FBC的微孔孔徑為1～65 nm,在孔徑4 nm處出現1個峰值,堆肥后FBC的微孔孔徑為1～46 nm,其中孔徑<15 nm的微孔數量增加,且在孔徑為2～3 nm處出現1個峰值,孔徑>15 nm的微孔數量較堆肥前減少。這可能是因為大量微生物附著在FBC的微孔中,微孔被填充導致孔徑減小。

表1 堆肥前后兩種生物炭的比表面積和微孔孔徑大小

BC:普通生物炭;FBC:磁性生物炭。

2.1.3 磁力 利用VSM分析生物炭的磁學性能,磁滯回線如圖3所示。飽和磁化強度(MS)是指磁性材料在外加磁場中被磁化時所能夠達到的最大磁化強度,其值越大,材料的磁性越強。磁滯回線與縱坐標的截距即為剩余磁感應強度值(Mr),反映了物體磁化到飽和狀態后外磁場降為零時材料所保留的磁感應強度。磁滯回線與橫坐標的截距為矯頑力(Hc),反映了交變電場下的磁滯損耗,一般情況下磁性材料的Mr和Hc值越小越好[18]。如圖3所示,堆肥前后BC的磁滯曲線始終與橫軸重合,說明其磁學性能未發生變化,仍不具有磁性。但堆肥后FBC磁力下降,MS由堆肥前的25.31 emu/g下降至14.26 emu/g,磁滯回線穿過原點且以原點呈中心對稱,Mr數值未發生變化,為0.848 emu/g,Hc由堆肥前的11.75 Oe增加至29.80 Oe。說明好氧堆肥在一定程度上降低了磁性生物炭的飽和磁化強度,增加其矯頑力,使其磁學性能有所下降。

BC:普通生物炭;FBC:磁性生物炭。

2.1.4 表面官能團 圖4為普通生物炭(BC)和磁性生物炭(FBC)堆肥前后的紅外光譜圖。在3 424 cm-1處出現了羥基(-OH)的伸縮振動峰[19],1 604～1 609 cm-1處出現了芳香碳結構中C=C的伸縮振動峰或羧基(COO-)的反對稱伸縮振動吸收峰[20]。1 425 cm-1處為芳香碳結構中C-C的伸縮振動峰[21],1 025～1 029 cm-1、1 089～1 093 cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動峰,800～806 cm-1處為芳香碳結構中C-H的平面彎曲振動峰[22]。堆肥后BC的所有特征峰均向小波數方向發生少許偏移,-OH的伸縮振動由堆肥前的3 425 cm-1偏移至堆肥后的3 406 cm-1, COO-的伸縮振動吸收峰由1 604 cm-1偏移至1 596 cm-1,芳香碳結構中C=C的伸縮振動峰由1 425 cm-1偏移至1 418 cm-1,且上述峰強均有不同程度的增強,說明堆肥后BC的表面官能團發生變化。而FBC堆肥前后均在575 cm-1處出現Fe-O的特征峰[23],說明磁性前驅體-鐵氧化物成功負載在生物炭上,且在生物炭表面穩定存在[24]。FBC經好氧堆肥后,除Fe-O特征峰的峰強有減弱趨勢外,其余特征峰的位置和強度變化不明顯。說明經過30 d的短期好氧堆肥過程,FBC表面官能團的變化不明顯。

BC:普通生物炭;FBC:磁性生物炭。

2.2 好氧堆肥對生物炭吸附Cd2+穩定性的影響

2.2.1 好氧堆肥對磁性生物炭TCLP-Cd含量的影響 表2顯示飽和吸附Cd2+的BC和FBC中可提取態Cd(TCLP-Cd)含量占總Cd含量的比例隨堆肥時長的變化。堆肥前BC和FBC飽和吸附Cd2+的含量分別是119.98 mg/g和123.76 mg/g,說明FBC較BC具有更高的Cd2+吸附量。堆肥前(0 d),BC飽和吸附Cd2+含量中TCLP-Cd含量占比為28.31%,隨著堆肥時間的延長,TCLP-Cd含量占比呈降低趨勢,至堆肥20 d時TCLP-Cd含量占比最低,為25.82%;至堆肥30 d時TCLP-Cd含量占比略有提高,為26.76%?？傮w上,堆肥使TCLP-Cd含量占比下降。堆肥前(0 d)FBC中TCLP-Cd含量占比為22.85%,堆肥10 d時TCLP-Cd含量占比降低至14.77%,至堆肥20 d時,TCLP-Cd含量占比提高至16.21%,后又下降;堆肥30 d時FBC中TCLP-Cd含量占比為13.85%,較堆肥前(0 d)顯著下降。FBC中可提取態Cd含量占總Cd含量的比例隨堆肥時間的延長呈下降趨勢。堆肥過程中,兩種生物炭的TCLP-Cd含量占比均顯著下降,說明堆肥過程可提高生物炭吸附Cd2+的穩定性。

2.2.2 好氧堆肥對飽和吸附Cd2+生物炭TCLP提取液pH(TCLP-pH)的影響 表3為TCLP-pH隨堆肥進程的變化。堆肥前BC的TCLP-pH為3.66,堆肥5 d,TCLP-pH較堆肥前顯著下降;堆肥30 d,TCLP-pH較堆肥5 d顯著下降。堆肥前FBC的TCLP-pH為3.29,堆肥5 d,TCLP-pH較堆肥前顯著下降;堆肥30 d,TCLP-pH較堆肥5 d顯著下降。整個堆肥階段,BC的TCLP-Cd和TCLP-pH值均顯著高于FBC,這可能是與堆肥過程中堆體呈堿性,在潮濕環境下OH-與FBC中的鐵氧化物形成無定型鐵Fe(OH)3,其表面化學性能強且比表面積較大,易水解形成OH-并與重金屬離子發生配位反應,形成單原子螯合物,單原子螯合物與羥基再次發生交換配位反應形成絡合物有關[25]。

表3 堆肥過程兩種生物炭TCLP-pH的動態變化

3 討 論

在本研究中,經過30 d的堆肥處理后,BC和FBC的比表面積增大,孔徑減小。有研究者指出,生物炭的比表面積會因老化而增加或減少,這與生物質的原材料、熱解溫度以及老化方式和周期等有關,通常老化的生物炭比表面積與新鮮生物炭的比表面積之比為0.5∶1.0～2.0∶1.0[26],在本研究中,堆肥處理后BC和FBC的比表面積均呈增加趨勢,堆肥前后的比表面積之比分別為0.62∶1.00和0.57∶1.00。堆肥過程是一個腐殖化過程,期間會產生包括富里酸、胡敏酸等大量腐殖質[27-32],在共堆肥的微堿性環境中,其中部分有機物質易被生物炭吸附,從而導致生物炭比表面積增大[13]。此外,堆肥后生物炭孔容和孔徑的變化也與生物炭的原料類型有關,Khan等[13]的研究結果表明,不同類型的生物炭經過與雞糞共堆肥后,其孔容和孔徑變化不同。FBC在堆肥后飽和磁化強度降低,同時Fe-O特征峰強度有減弱趨勢,這可能是由于堆肥體系中鐵呼吸微生物的同化作用[33]導致Fe-OH與C-OH結合程度減弱,負磁物質鐵氧化物數量減少。盡管FBC飽和磁化強度較堆肥前有所下降,但仍然可通過外加磁場方式將其從堆體中進行吸附、回收。堆肥會增加生物炭表面含氧官能團的數量,并且隨著堆肥時間的延長而增加,這可能與生物炭表面和孔隙中吸附了堆肥產生的新鮮有機質以及有機質在堆肥過程中被微生物氧化有關[34]。在本研究中,BC表面含氧官能團峰強均有不同程度的增強,其表面官能團變化明顯,FBC特征峰峰強變化不明顯,但其TCLP-pH的下降,表明在堆肥過程中表面發生了生物/非生物的氧化過程,使其酸性增強。含氧官能團尤其是酸性含氧官能團數量增多,會為Cd2+提供更多的吸附位點,提高生物炭對Cd2+的吸附穩定性[35-36]。此外,在堆肥過程中,生物炭通過對表面官能團進行表面改性,增加其陽離子交換量,可作為一種pH緩沖劑[37]。沈杭[16]的研究結果表明,與堆肥初期相比,堆肥結束后生物炭總酸性含氧官能團數量顯著增加,生物炭的芳香性、親水性和極性均增強,Xu等[38]的研究結果表明,原本飽和吸附Cd2+的豬糞生物炭和秸稈生物炭在經過反復干濕交替老化和凍融老化后,表面含氧官能團種類和數量均增加,對Cd2+的絡合能力增強,因此可作為一種土壤改良劑提高其對Cd2+的吸附固定能力,這與陳昱[35]的研究結果一致。本研究中BC和FBC的TCLP-Cd含量在堆肥后呈下降趨勢,這說明堆肥過程雖然改變了生物炭的理化性質,但生物炭吸附Cd2+具有更強的穩定性。生物炭吸附Cd2+穩定性增強的原因:一是生物炭pH值的降低有利于生物炭中鐵(Fe)、錳(Mn)、鈣(Ca)等元素的溶解釋放,其與Cd2+發生絡合、沉淀等作用,促進Cd2+的吸附穩定性[35];二是堆肥過程中微生物的氧化作用及有機物料的腐殖化作用使生物炭表面含氧官能團數量增加,一些原本靜電吸附在生物炭表面的Cd2+與這些官能團形成難以被提取的絡合態,降低其可遷移性和生物有效性[13];三是堆肥過程中生物炭和畜禽糞污混合后其表面會帶有更多的負電荷,提高了其與帶正電的重金屬離子的靜電吸引力,從而降低重金屬的可提取態含量[26,39]。

4 結 論

本研究結論如下:(1)經過30 d的好氧堆肥后,普通生物炭(BC)和磁性生物炭(FBC)的比表面積增大,孔容、孔徑減小,表面官能團發生變化,FBC的飽和磁化強度降低。(2)好氧堆肥使吸附Cd2+的BC和FBC中的TCLP-Cd含量占比顯著減低,即堆肥處理促進了兩種生物炭吸附Cd的穩定性,其中FBC吸附Cd的穩定性更強。