鹽酸溶液浸提-離子色譜法測定中溶鹽石膏的含量*

賈亮亮，董凌云，郝興華

（1.河北省水文工程地質勘查院，河北 石家莊 050021；2.保定學院，河北 保定 071000）

水溶鹽是水利水電工程天然建筑材料勘察中各種土料勘察和泥巖防滲料的質量技術指標，而中溶鹽石膏（CaSO4·2H2O）是水溶鹽組成部分之一，在基礎地基的滲透性和承重性起著決定性作用[1，2]。中溶鹽石膏含量與土的滲透性和承重性息息相關，影響著水利水電工程的勘察和設計[3，4]。目前，現行的實驗方法是通過酸浸提-質量法計算中溶鹽石膏的含量。該方法利用稀HCl 為浸提劑，BaCl2為沉淀劑，使浸出液中的硫酸鹽轉化為BaSO4沉淀，經過濾、洗滌后灼燒至恒量，按BaSO4的質量換算成石膏的含量[5，6]。此方法實驗過程耗時較長、步驟繁瑣，且在灰化過程中，易出現灰化過量或灼燒不完全等現象，不適合大批量測試工作的快速展開[7]。

基于上述問題，本研究采用稀HCl 溶液浸提，離子色譜法測定浸出液中硫酸鹽的含量[8-11]，結果準確度高，且實驗過程中不需要灰化和600℃馬弗爐燒至恒量等繁瑣過程，能大幅度縮短實驗時間，降低人員成本，提高工作效率。本實驗建立了HCl 溶液浸提-離子色譜法測定中溶鹽石膏含量的新方法，具有操作簡單、快速、準確等特點，適用于大批量樣品的測定，為工程勘察提供全新的檢測技術手段[12-14]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

IC6000 型離子色譜儀（安徽皖儀科技股份有限公司）；TXB622L 型分析天平（日本島津公司）；TDZ5-WS 型離心機（湘儀離心機儀器有限公司）。

硫酸鹽標準儲備液（1000mg·L-1）；HCl（GR 北京化工）；Na2CO3、NaHCO3，優級純，國藥集團化學試劑；BaCl2（AR 上海阿拉?。?；NaOH（AR 國藥集團化學試劑）。

1.2 色譜條件

色譜柱：DionexTMIonPacTMAS22（4.0mm×250mm，賽默飛世爾科技公司），淋洗液：4.5mM Na2CO3/1.4mM NaHCO3；流速：1.0mL·min-1，柱溫：30℃，進樣體積：25μL。

1.3 樣品的制備

剔除樣品中的動植物殘體、巖屑、錳鐵及鈣質結核等異物，將樣品進行風干、研磨，過0.25mm 孔篩，備用。

1.4 浸出液的提取

水溶性硫酸鹽的提取 稱取制備好的試樣10.0g（準確至0.01g）置于250mL 廣口瓶，按土水比1∶5（m∶v）加入50mL 純水，振蕩3min，轉移至離心管中，離心3～5min，浸出液待測。

酸溶性硫酸鹽的提取 稱取制備好的試樣5.0g（準確至0.01g）置于250mL 燒杯中，緩慢加入50mL HCl 溶液（0.25mol·L-1），邊加邊攪拌至無氣泡產生為止，放置過夜。第二天將試樣和上清液全部轉移至離心管中，并用0.25mol·L-1HCl 溶液沖洗燒杯，確保試樣和上清液完全轉移至離心管中，離心3～5min，離心后的浸出液收集至250mL 燒杯中。再向離心管中加入約25mL HCl 溶液（0.25mol·L-1）充分攪拌、離心，如此反復處理直至最后浸出液中無硫酸鹽為止（用BaCl2溶液定性分析，無沉淀產生即可），合并浸出液。用NaOH 溶液（400g·L-1）調節pH 值至中性或弱酸性后轉移至250mL 容量瓶中，定容，待測。

2 結果與討論

2.1 進樣前處理

浸出液中重金屬和過渡金屬會影響色譜柱的使用壽命，使用H 柱或Na 柱處理減少其影響。酸溶性硫酸鹽浸出液中Cl-含量高，可使用Ag 型柱和H柱進行預處理。進樣前待測溶液須過0.22μm 一次性水系微孔濾膜，以免堵塞進樣系統。

2.2 淋洗液濃度的選擇

不同濃度的淋洗液對分離效果有一定的影響，隨著淋洗液濃度增大，出峰時間提前，相鄰兩峰重疊，不能分離；當淋洗液濃度減小時，峰保留時間變長，使總檢測時間過長。當土壤提取液中磷酸鹽濃度較高時，會對其相鄰的硫酸鹽造成一定的干擾。本實驗通過不同的淋洗液濃度梯度對磷酸鹽、硫酸鹽的出峰時間及分離度進行研究。

由表1 可見，3.5mM Na2CO3/1.0mM NaHCO3時出峰時間較長，5.5mM Na2CO3/1.8mM NaHCO3分離度為1.49，分離度最差，不能將磷酸鹽、硫酸鹽兩峰有效分離。綜合分離情況，當淋洗液濃度為4.5mM Na2CO3/1.4mM NaHCO3時峰形最佳，且分離時間適中，各離子全部出峰時間在18min 以內，所以選擇此濃度為最佳實驗濃度。

表1 淋洗液濃度對出峰時間與分離度的影響Tab.1 Effect of concentration of eluent on peak time and resolution

2.3 淋洗液流速的選擇

在最佳淋洗液濃度條件下，根據柱壓以及保留時間討論最佳流速。當流速增大，磷酸鹽和硫酸鹽出峰時間縮短，但分離效果變差，色譜柱柱壓增大，長時間保持高柱壓，色譜柱壽命將降低；當流速降低，組分出峰時間變長，分離效果逐漸變好，柱壓降低。綜合考慮，實驗選擇1.0mL·min-1的流速，此時磷酸鹽不干擾硫酸鹽出峰，且柱壓保持在12MPa，不影響色譜柱及泵的壽命。

2.4 樣品的測定

選取從野外采集的6 組有代表性的樣品，按照1.2 和1.4 實驗方法，將處理好的浸出液分別注入離子色譜儀中，以峰面積對濃度做線性回歸，通過標準曲線方程計算樣品中硫酸鹽的含量，換算成中溶鹽石膏的含量，即為酸溶性硫酸鹽含量減去水溶性硫酸鹽含量后再乘以硫酸鹽換算為硫酸鈣的系數，實驗結果見表2。

表2 6 組土樣品測試結果（g·kg-1）Tab.2 Test results of 6 groups of soil samples

由表2 可見，T1、T2、T3 三區的中溶鹽石膏含量差異較大，含量由大到小的順序為T3>T2>T1，T3 區的中溶鹽石膏的含量最大。通過易溶鹽實驗得知，T1、T2、T3 三區易溶鹽全鹽量均小于1%，按照《水利水電工程天然建筑材料勘察規程》中水溶鹽含量（易溶鹽總量和中溶鹽總量）質量指標小于3.0%評價[15]，T1、T2、T3 三區水溶鹽含量均未超過質量指標。

2.5 方法的檢出限及測定下限

以石英砂為樣品空白，按1.4 實驗方法進行空白實驗，制備浸出液各8 份，按檢出限MDL=t(n-1,0.99)×S公式進行計算（t(7,0.99)=2.998），以4 倍檢出限作為測定下限。

經計算，中溶鹽石膏的檢出限為0.003g·kg-1，測定下限為0.012g·kg-1，實驗結果見表3。

表3 方法檢出限及測定下限（g·kg-1）Tab.3 Method LOD and LOQ

2.6 精密度和準確度實驗

實驗采用人工模擬配制土中CaSO4標準物質作為考察對象，對自配的驗證樣品進行精密度實驗，測定結果見表4。

表4 精密度實驗Tab.4 Results of precision test（n=6）

由表4 可見，方法相對標準偏差RSD 值為2.3%，表明方法準確度較高，具有較良好的重現性。

2.7 加標回收實驗

取一組實際樣品（T4），按照1.4 實驗方法進行低、中、高3 個濃度加標回收實驗。實驗結果見表5。

表5 T4 加標回收率結果Tab.5 Spiked recovery results of T4

由表5 可見，加標回收率為91.0%～102%，可滿足相關規范分析要求。

3 結論

采用離子色譜法測定中溶鹽石膏的含量，可彌補現行方法的缺陷或不足，實驗過程操作簡單、準確度高、節約勞動成本，提高工作效率，適合于工程勘察工作中大批量樣品的測定。