過渡金屬硫化物WS2氣敏性能及敏感機理研究

叢麗穎,李清宇,杜海英,王 敬,張釗睿

(1.大連民族大學 機電工程學院,遼寧 大連 116650;2.大連理工大學 機械工程學院,遼寧 大連 116024)

近年來,空氣污染已經成為全球健康的頭號風險之一[1]。造成空氣惡化的主要因素是大氣中普遍存在的有毒氣體[2]。因此,開發簡單、低成本、室溫工作的高靈敏度氣體傳感器用于大氣環境檢測顯得十分迫切。隨著石墨烯的發現和在氣敏領域的研究,人們發現具有較高的導電率和較大的比表面積的二維材料,有望使氣體傳感技術更上一個臺階[3-8]。隨著科研方向不斷深入,人們對具有優越的電子特性的二維層狀材料青睞有加,特別是過渡金屬硫化物[9]。與傳統的半導體金屬氧化物相比,二維的過渡金屬硫化物具有更大比表面積[10],更多的活性點位[10],更優異的氣敏潛力[11]。二維過渡金屬硫化在室溫條件下也具有良好的導電性,能夠在常溫下對目標氣體進行檢測,大大減小了器件的功率。表面的吸附點位越多,基質材料與目標氣體之間的結合能越高,有利于氣體傳感器檢測氣體分子[11]。同時,傳統的半導體金屬氧化物室溫檢測性能差,工作溫度高[12],而過渡金屬硫化物在室溫條件下也具有良好的導電性,能夠在常溫下對氣體進行檢測[13]。2018年,Xiong Y等人[12]報告了SnS2傳感器在200 ℃的工作溫度下對100 ppm 氨氣表現出7.4的高響應。同年,Kumar R等人[13]制作了一種基于一維MoS2納米線網絡的高性能NO2傳感器,在60 ℃下對NO2的低檢測限約為4.6 ppb。2019年,Ramu S等人[14]開發了單層MoS2氣體傳感器,對100 ppm NO2表現出70 %的高響應。

通過結合第一性原理的密度泛函理論計算,多角度揭示半導體氣體傳感器的傳感機制已成為近幾年的熱點研究手段。2018年,Abbasi A等人[15]采用密度泛函理論計算,發現氮摻雜后,TiO2/MoS2對噻吩檢測的傳感能力大大提高。2021年,Xu LN等人[16]采用第一性原理計算方法,研究了Co3-MoSe2單層對CO、NO和NO2三種有害氣體的吸附性能,發現Co3團簇摻雜能有效提高MoSe2單層的導電性。2022年,Du RJ等人[17]利用密度泛函理論計算研究了CO2、H2O和SO2與純MoS2、Rh-MoS2和Ru-MoS2的相互作用,預測到,單層Ru-MoS2可能是高效SO2氣體傳感器的一個很好的候選者。

本文采用焙燒分解法合成了過渡金屬硫化物WS2通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS) 對制得WS2進行了表征分析。室溫下,研究了WS2傳感器的氣敏性能?；诿芏确汉瘮道碚撗芯苛薟S2對多種氣體分子的吸附能、分子間距和電子轉移,和態密度等微觀電子性能,著重分析了二維過渡金屬硫化物 WS2對NO2敏感機理。

1 實 驗

1.1 材料及試劑

實驗中所使用的主要化學試劑見表1。

表1 實驗試劑

1.2 材料制備

將0.5 g三氧化鎢(WO3) 置于10 ml氨水(NH3·H2O)中,磁力攪拌3 h后自然沉降16 h,生成鎢酸銨((NH4)2WO4)。之后將鎢酸銨轉移至管式爐中,通入硫化氫(H2S)氣體,濃度和流速分別為5 mmol 和20 sccm。得到前驅體四硫代鎢酸銨((NH4)2WS4),再腔室抽真空至5 Pa 并用 Ar 氣清洗數次后再開始加熱至400 ℃時,通入氧氣,濃度和流速分別為15 mmol 和20 sccm,待加熱至800 ℃保溫30 min后自然降至室溫,最終得到灰色的二硫化鎢WS2粉末。WS2煅燒時間條件如圖1。WS2制備過程化學反應方程式如公式(1)～(3)所示:

圖1 煅燒時間條件

WO3+2NH3·H2O→(NH4)2WO4+O,

(1)

(NH4)2WO4+4H2S→(NH4)2WS4+4H2O,

(2)

2(NH4)2WS4+3O2→2WS2+4NH3↑+2S↑+2SO2↑+H2O。

(3)

1.3 表征方法

WS2納米片的結構和形貌分別采用X射線粉末衍射儀(XRD: D/Max 2400, Rigaku, Japan)和掃描電鏡 FE-SEM(Hitachi S-4800, Japan)進行了表征分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Thermo Fisher Nicolet Is5, USA)和X射線光電子能譜分析XPS(Thermo Fisher ESCALABXi+,USA)對WS2納米片的成分和含量進行了表征分析。

1.4 元件制備及測試

傳感器如圖2。取適量WS2納米片加去離子水研磨至糊狀,均勻地涂在如圖2a所示的帶二對叉指電極硅基氣敏元件上,兩電極分別引出一對測量引線, 敏感材料膜厚約 0.1 mm,置于烘干箱中40 ℃烘干1 h。WS2傳感器照片如圖2b。采用動態氣體測試系統對所制備的WS2傳感器氣敏特性進行測試[18]。響應靈敏度S定義為公式(4):

(a) 硅基氣敏元件 (b) WS2傳感器

(4)

式中:Rair是傳感器在空氣中阻值,Rgas是傳感器吸附目標氣體后阻值。

1.5 計算方法

本研究工作基于密度泛函理論(DFT),采用維也納從頭算模擬軟件包,進行全程的計算。在 Materials Studio 軟件中的構建理論模型。交換關聯泛函采用的是廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)泛函。選擇420 eV的截斷能來展開單電子波函數。分別選取k點網格密度為3×2×1和6×4×2的網格進行結構優化和態密度(DOS)計算。通過增加15 ?的真空層,以避免層間相互作用。當每個原子受到的力小于0.01 eV ?-1時,幾何結構優化終止。優化結構的自洽能量收斂判據為1×10-5eV。系統能量、原子力和原子位移的收斂精度分別為2×10-5eV、4×10-3eV ?和5×10-3?。吸附能(Eads)定義為式(5)[19]:

Eads=Eslab+X-Eslab-EX。

(5)

式中:Eads表示吸附能量,Eslab+X、Eslab和EX分別為吸附系統的總能量、WS2模型的能量和氣體分子的能量,吸附能絕對值的大小代表了氣體分子與氣敏材料之間的吸附作用強弱。采用Bader電荷分析到體系中各個原子的電荷量。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

所制備的WS2納米材料的成分通過XRD進行了表征分析。WS2納米片的 XRD 譜圖如圖3?？梢钥闯?出現在14.5°、29.1°、32.9°、33.8°和39.7°的特征峰分別對應于2H-WS2的(002)、(004)、(100)、(101)和(103)晶面(JCPDS卡號08-0237)[20]。說明所制備的WS2屬于六角晶系的2H相結構。根據Debye-Scherrer公式計算了WS2納米片平均粒徑約為463 (17)?。Debye-Scherrer公式如式(6)所示:

圖3 WS2納米片 的 XRD 譜圖

(6)

K為Scherrer常數、D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B為實測樣品衍射峰半峰高寬度、θ為布拉格角、γ為X射線波長,為1.540 56 ?。

WS2納米片的形貌通過SEM進行了表征分析,WS2納米材料的 SEM 照片如圖4?？梢钥闯?WS2納米材料呈二維片狀結構,近似為正六邊形,邊長約為250 nm,厚度約為80 nm,圖中 2～3個WS2納米片堆疊現象多見。

(a)放大10萬倍 (b) 放大1萬倍

采用FT-IR光譜儀對WS2納米片的化學鍵和官能團進行表征分析,WS2納米片的FT-IR光譜圖如圖5?？梢钥闯?WS2的FT-IR光譜中顯著振動峰分別出現在774 cm-1和879 cm-1處,990 cm-1,1 047 cm-1,1 070 cm-1,1 384 cm-1,1 421 cm-1,2 926 cm-1和2 970 cm-1處,其中,774 cm-1和879 cm-1處的振動緣于W-S彎曲振動,990 cm-1,1 047 cm-1和1 070 cm-1歸因于S-S鍵。1 384 cm-1和1 421 cm-1為羥基拉伸振動峰,2 926 cm-1和2 970 cm-1為羥基振動峰[21]。

圖5 WS2納米片FT-IR光譜

為了進一步獲取納米材料WS2中各元素準確結合能,鑒定化學元素的化學態,對納米材料WS2的 X 射線光電子能譜的全譜進行了掃描,同時對 S 2p和W 4f兩種元素也分別進行了能譜掃描。WS2納米片的XPS全譜如圖6。S 2p譜圖和W 4f譜圖分別如圖6a, 6b和6c。從圖 6a中可以觀察到,WS2納米片主要由 S和W兩種元素及少量的C元素和O元素組成,譜圖中少量的C和O雜質,可能來自空氣中的有機分子。圖6b中S元素在164.1 eV和162.9 eV處的特征峰分別對應于二價硫(S2+)的S 2p1/2和S 2p3/2軌道,能量差為1.2 eV,不存在其它化學態。圖6c中W元素在33.2 eV和35.4 eV處的特征峰可歸因于硫和鎢原子間形成的W-S化學鍵,分別對應于四價鎢(W4+)的W 2f7/2和W 4f5/2軌道[8]。

(a)WS2納米片XPS全圖譜 (b) WS2納米片S 2p分圖譜 (c) WS2納米片W 4f分圖譜

2.2 氣敏特性

室溫下,環境濕度為40 RH%,對WS2傳感器的氣敏性能進行測試,WS2傳感器氣敏性能如圖7。圖7a給出了WS2傳感器在室溫下,對50 ppm丙酮(C3H6O)、甲醇(CH4O)、乙醇(C2H5OH)、一氧化氮(NO)、氨氣(NH3)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)等7種干擾氣體的交叉響應曲線?？梢钥闯?WS2傳感器在50 ppm下對NO2響應值最高,約為90.0,對NH3的響應其次,約為28.5,對NO的響應約為9.459,而對C3H6O、CH4O、C2H5OH、CO和CO2基本不響應。說明WS2傳感器對NO2的響應遠高于對其它7種干擾氣體的響應,WS2傳感器具有一定的抗干擾能力。WS2傳感器對1～50 ppm NO2的5個動態響應曲線如圖7b?？梢杂^察到 WS2元件對1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm和50 ppm的5個響應周期,響應值分別為8.2、11、20、39和90,響應值隨著NO2濃度增加而增加。在室溫下WS2傳感器對5 ppm NO2的響應時間和恢復時間分別為 26 s 和 99 s ,如圖7c。從WS2傳感器3個月內的測試曲線圖7d可以看出,WS2傳感器對50 ppm NO2濃度的響應值基本相近,在第1 d、15 d、30 d、60 d和第90 d時,WS2傳感器對50 ppm濃度下的響應相對標準差(Relative Standard Deviation,RSD)為 4.6 %,說明WS2傳感器具有較好的長期穩定性。

(a) WS2傳感器的交叉響應曲線(b) WS2傳感器的瞬態響應曲線

表2 WS2在P1,P2和P3吸附位對NO2分子的吸附能和分子間距

3 敏感機理分析

3.1 WS2的結構優化

二維WS2由三個單原子層組成。由最上層和最下層為3個S原子,中間為3個W原子組成,其晶體結構如圖8。WS2它們分別與三個W原子結合,對于層間的W原子,它們分別與六個S原子結合。單層WS2對目標氣體可能形成的3種吸附位置:一種位于S原子的頂部(P1)、一種位于W原子的頂部(P2)和P3(在W-S-W-W-S六原子環的中心頂部),如圖8中標注。為了確定WS2對目標氣體的最佳吸附位,NO2分別在WS2的三個吸附位置的吸附能被研究分析,WS2在P1,P2和P3吸附位對NO2分子的吸附能和分子間距見表2。WS2分子在P1、P2和P3三個不同吸附位上對NO2氣體分子的吸附能分別為0.060 eV、0.004 eV 和0.055 eV,分子間距分別為3.280 ?、4.005 ?和3.332 ?。其中,P1位置S原子的與NO2分子之間的吸附能最大為0.060 eV,分子間距最短為3.280 ?。表明WS2的P1位置的S原子與NO2分子中的O原子的結合能力最強,更容易與氣體分子發生氧化還原反應,后續的WS2對NO2機理研究均建立在P1吸附位。

(a)三維圖 (b)俯視圖 (c)側視圖

為了研究WS2傳感器對NO2氣體的吸附機理,模擬了WS2分子對NO2以及干擾氣體NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO和CO2的吸附行為如圖9。研究了WS2分子對9種氣體分子的吸附能和分子間距見表3?？梢钥闯?WS2傳感器對NO2的吸附能最大,為0.060 eV,對CH4O的吸附能次之,為0.051 eV,對CO的吸附能最小,為0.011 eV。與NO2的分子間距最小,約為3.280 ?,與C3H6O的分子間距最大,約為3.534 ?。說明WS2分子對NO2分子具有最佳選擇性。

(a) WS2吸附NO2 (b) WS2吸附NO

表3 WS2與不同吸附物之間的吸附能和分子間距

3.2 電荷轉移

為了進一步研究WS2對NO2氣體分子的吸附行為,基于Bader電荷分析方法研究了WS2分子吸附NO2氣體分子的電荷密度, NO2氣體分子吸附在WS2上的電荷差分圖如圖10a。經過計算,發現NO2氣體分子向WS2分子轉移電子0.087 |e|。WS2分子吸附NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO氣體分子的電荷差分圖分別如圖10b～10h。WS2分子分別從NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO氣體分子得到0.001、0.015、0.004、0.005、0.011、0.013和0.007 |e|的電子見表4?？梢钥闯?NO2氣體分子向WS2分子轉移的電子數最多,說明,WS2分子對NO2氣體的吸附能力最強,而C2H5OH氣體分子向WS2分子轉移電子數最少,說明WS2分子對C2H5OH氣體的吸附能力較弱。

(a) WS2吸附NO2 (b) WS2吸附NO

表4 WS2與不同目標氣體分子之間的轉移電子數

為了闡明WS2對NO2的吸附作用機理,計算了WS2吸附NO2體系的態密度如圖11?？偯芏?TDOS)如圖11a。黑色的線條為氣體吸附前的TDOS,紅線為氣體吸附后的TDOS。氣體分子的吸附顯著影響著整個系統的狀態分布。發現吸附了NO2分子的WS2在 -12.45 eV、-5.71 eV、-3.46 eV、-2.11 eV、-1.44 eV、-0.99 eV和-112.87 eV位置的峰值明顯增大,表明吸附后體系的能級增多,對比未吸附體系整體曲線有向高能量偏移的趨勢,說明費米能升高,費米能的升高會對材料表面電導特性造成影響,這與NO2分子向WS2傳遞電子有關。TDOS會隨著NO2的存在而發生巨大的變化意味著材料的電子性能隨著引入氣體分子而受到改變。局域態密度(PDOS)如圖11b。重疊區域為-3.46～-2.34 eV、-0.20～0.03 eV和2.26～2.60 eV,很明顯NO2氣體分子與WS2之間有較多的重疊區域,存在明顯的原子軌道雜化現象[19],表明WS2對NO2分子反應靈敏。

(a) 總態密度圖 (b) 分態密度圖

4 結 論

基于密度泛函理論研究了過渡金屬硫化物WS2對NO2及其干擾氣體NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO氣體分子的吸附性能,研究了WS2對不同吸附氣體的吸附能,電荷轉移量及態密度。研究發現,WS2對NO2的吸附能最大,轉移電子數最多。說明WS2對NO2氣體分子有著較好的選擇性和較高的靈敏度。最后,采用焙燒分解法合成了過渡金屬硫化物WS2對其結構、形貌和成分進行了表征分析,采用動態測試系統對WS2氣敏元件的氣敏性能進行了測試。測試結果表明,WS2傳感器對NO2的響應靈敏度最高,響應值為90.0,遠高于對C2H5OH、CH4O、C3H6O和NH3的響應,響應及恢復時間分別為26 s和99 s,WS2傳感器對NO2及其干擾氣體NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO氣體表現出優秀的交叉選擇性。氣敏測試結果與理論研究結論相一致,進一步佐證了敏感機理。過渡金屬硫化物WS2的氣敏性能及敏感機理研究為過渡金屬硫化物氣敏元件走向應用奠定了基礎。