某磷礦磷石膏充填配比優化與應用

羅 鴻 黃 杰

（貴州開磷有限責任公司）

磷石膏是化工廠用磷礦石與硫酸作用濕法生產磷酸時產生的工業廢料，根據目前國內外主要的磷肥生產工藝，以生產1 t有效P2O5為計，生產磷銨副產磷石膏約5 t，濕磷石膏約7 t［1-2］。據報道，全球每年新增磷石膏排放量達2.8 億t，中國為5 000 萬t，約占世界磷石膏年排放量的20%。我國磷石膏廢料有效利用率十分低下，大量磷石膏堆積在地面渣場，既對土地資源、水資源等自然生態環境造成污染［3-4］，還對渣場周邊的人員設備構成安全隱患。近年來在提升安全環保管理工作的基礎上，能否合理有效處理磷石膏成為制約磷化工企業發展的瓶頸［5］。結合磷化集團產業布局，將磷石膏作為骨料對井下采空區充填，成本最低廉，在確保磷石膏充填強度滿足井下充填采礦要求的基礎上，通過合理優化磷石膏充填配比，最大限度地消耗磷石膏。

1 充填現狀

某磷礦自2004 年開始研發磷石膏膠結充填采礦技術，采用分中段上行式錨桿護頂空場采礦嗣后充填法（圖1），中段高度為50～80 m，分段高度為10 m，同步解決了磷石膏堆存和井下采礦安全的問題。早期，充填膠凝材料使用的水泥和電廠粉煤灰，磷石膏為骨料，按照膠凝材料與骨料1∶4 配比制作充填料漿，充填體90 d 強度可達到2.79 MPa。2008 年，該礦通過分析了磷石膏、黃磷渣作為充填體的可行性，改進了充填工藝，黃磷渣SiO2、Al2O3含量分別高達29.98%和3.35%，具有一定的潛在膠結性能，可作為水泥代用品，于是成功研制出以黃磷渣為主，輔以粉煤灰、水泥熟料、鍋爐灰和生石灰的新型膠凝材料（簡稱“新型砂漿”），相比之前的膠凝材料，主要新增加了生石灰，用于對磷石膏改性，也節約了充填成本。為確保磷石膏充填質量，井下一直采用新型砂漿與磷石膏配比1∶4的比例進行生產組織，該充填比例新型砂漿占比較高，導致原材料成本較高。按照年充填300 萬t 磷石膏計算，需要膠凝材料75 萬t，每噸膠凝材料價格約為400 元，僅膠凝材料就需要3 億元成本。此外，經過長期的生產實踐發現，現場充填體強度有一定富余。

2 充填配比優化

2.1 依 據

（1）根據《磷礦開采磷石膏充填采礦技術規范》第5.1.1 款相關說明，磷礦山磷石膏膠結充填可選充填料漿配比為水泥∶粉煤灰∶磷石膏=1∶1∶2～1∶1∶10，常用配比范圍為1∶1∶6～1∶1∶8。磷礦山可依據磷石膏充填要求，從降低充填成本、簡化制備工藝出發，選擇合適的充填料漿配比。

（2）由中南大學與企業合作項目《全廢料綜合利用技術研究與應用》，表明關于新型砂漿與磷石膏配比說明，新型砂漿∶磷石膏=1∶4～1∶6能滿足采礦安全要求。

2.2 優化方案

通過以上技術規范及技術研究表明，磷石膏充填時膠凝材料與骨料配比為1∶2～1∶6均為合理，通過減小膠凝材料在充填料漿之中的占比來降低生產成本，在理論上可行，但是需要滿足采礦安全。根據該礦現行充填采礦方法為上向式，最關鍵的是要滿足大型無軌設備在充填體上運行的安全需求。結合該礦實際，井下充填后最大無軌設備為鏟運機（Atlas ST1030），最小壓強計算公式：

式中，P為壓強，MPa；M1為鏟運機質量，24 000 kg；M2為鏟運機承重質量，10 000 kg；S為鏟運機輪胎面積，0.528 m2。

經計算，滿足最大無軌設備鏟運機（Atlas ST1030）的最小壓強為0.63 MPa。根據以上理論研究與設備運行安全需求可知，磷石膏充填時膠結材料與骨料配比可以為1∶6，僅需要滿足充填標準強度大于0.63 MPa即可達到采礦安全要求。

3 方案論證

3.1 充填材料性質

磷石膏是利用硫酸（H2SO4）分解磷礦石（Ca5（PO4）3F）制得磷酸（H3PO4）的副產品，通常以二水石膏（CaSO4·2H2O）的形態存在。其反應式為Ca5（PO4）3F+H2SO4+H2O→CaSO4·2H2O+ H3PO4+HF［6］，可以得出，新鮮磷石膏呈酸性，且其主要成分是硫酸鈣，不同于普通尾砂膠結充填采用尾砂（主要為二氧化硅）作為充填骨料，硫酸鈣能參加水化反應，具有較強的緩凝作用，對充填體強度影響較大。同時，磷石膏中殘留的酸，降低水化系統pH，使膠凝反應受阻。通過對公司化工車間生產磷石膏物理力學性質測定，其密度為2.87 t/m3，粒徑極細，0.1 mm 顆粒占比93%，中值0.043 mm，孔隙比1.064～3.415，滲透系數僅0.002 94 cm/s［7］。

充填膠凝材料選用新型砂漿，主要由黃磷渣、粉煤灰、石灰、水泥熟料按照一定比例混合而成的具有一定膠凝活性的新型膠結劑。黃磷渣的化學成分以SiO2、CaO 為主，占到90%，另含有Al2O3、Fe2O3及P2O5等少量成分。各個廠家由于生產條件的不一樣，成分波動較大。黃磷渣本身的水化較慢，在有水泥熟料充當激發劑的條件下，可以使黃磷渣玻璃體中的Ca2+、［AlO4］5-、Al3+、［SiO4］4-離子進入溶液，生成新的水化物。當黃磷渣含量較多時，熟料相對減少，因而熟料水化生成的Ca（OH）2也相對減少，從而使黃磷渣的溶解、水化變慢，強度降低。另外，磷渣中少量的P2O5和氟與水泥水化分析出的Ca（OH）2反應，生成難溶的氟羥磷灰石，包裹在水泥顆粒的周圍，延緩了水泥的凝結硬化。當黃磷渣粉摻量較低時，生成的氟羥磷灰石還不足完全包裹水泥顆粒，水化得以繼續進行。但是當水化環境中的氟羥磷灰石逐漸增多時，水化被阻礙，強度降低。隨著水化的繼續深入，液相中的堿濃度逐漸增大，水化更加充分，由于濃度差引起的滲透壓，使得H2O 或OH-滲入包裹層內，水化繼續進行，強度增加。新型砂漿呈堿性，其pH 值為11～13，除了可以主導水化反應，還可以提供氫氧根離子用以中和磷石膏酸性環境，與磷石膏結合可以構成性能較好的充填體。

根據磷石膏的性質，為確保磷石膏與新型砂漿不同配比制成的漿體強度達到要求，在濃度50%的工藝條件下，研究不同pH 值及配比對單軸抗壓強度的影響，判斷其是否滿足礦山井下生產的安全條件。

3.2 室內試驗方案

根據《磷礦開采磷石膏充填采礦技術規范》《全廢料綜合利用技術研究》，為確定膠結材料與骨料配比1∶6可行性，先對磷石膏pH 適當改性，針對新型砂漿與磷石膏配比1∶3 至1∶6 之間的充填體，分別檢測其7，14，28 d單軸抗壓強度。

本次試驗膠凝材料使用的磷石膏選用從化工生產線上產生的新鮮磷石膏，對磷石膏漿體選取1∶3，1∶4，1∶5，1∶6 共4 個不同配比，每個指標制成9 個試塊。用JJ-5 型砂漿攪拌機攪拌均勻，濃度55%，攪拌30 min，制成7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm的標準試塊，模具澆筑滿后，讓其自然沉降，待初凝后（根據配比不同，所需時間2～3 d），保留充填料漿泌出水，測定pH 值。試塊初步自立后（根據配比不同，所需時間4～5 d），進行脫模處理。脫模后的試塊放入標準條件下養護，根據充填體在井下環境中經常受到地下水的侵擾，在一段時間內定期給試塊灑水，使試塊的養護環境盡可能地與井下條件相適應。利用壓力測試機分別測試7，14，28 d 的單軸抗壓強度，試驗數據見表1。

根據表1中的試驗數據，得出以下結論：

（1）在配比相同情況下，抗壓強度隨pH 值的上升，強度增大，在低pH 值條件下，強度極差，說明磷石膏中殘留的酸對充填體強度影響較大，影響井下充填料漿的強度，在降低充填膠凝材料占比的同時，需要對磷石膏進行改性，提高其pH。

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（2）在磷石膏pH 值相同的情況下，新型砂漿占比越高，強度越大。

（3）試塊單軸抗壓強度隨養護時間的增加而增大，如相同新型砂漿和磷石膏配比下14 d 與7 d 強度相比有較大幅度增長，而且濃度越高，增長幅度越大。

（3）在pH值大于2.22時，28 d不同配比（1∶4，1∶5，1∶6）強度都能滿足采礦充填安全要求，也能滿足采場接替時間要求。

3.3 現場取樣試驗

經過室內試驗研究，1∶6 充填比例滿足井下充填需求，為進一步研究該比例在井下環境中的強度數據，在進行充填的同時，對井下已充填實體取樣研究。

針對新型砂漿與磷石膏配比為1∶6時現場強度，對已充填區域鑿開充填采場取出充填體，并采用專用切割設備制成10 cm×10 cm×10 cm 試塊，采用YE-2000液壓式壓力試驗機進行抗壓強度測試，試驗數據見表2。新型砂漿與磷石膏配比為1∶6 時，90 d充填體強度達到1.0 MPa 后趨于穩定，滿足井下強度要求。

4 經濟效益分析

經測算，磷石膏充填體密度為1.4 g/cm3，磷礦石密度為2.8 g/cm3，即每回采1 t 礦石需要磷石膏充填體2 t。

由表3可知，充填300萬t磷石膏，充填比例為1∶4較1∶6 的需要多消耗25 萬t 膠凝材料，年充填總量相應減少25 萬t，新型砂漿按照400 元/t 計算，可減少充填成本1億元。

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此外，針對老采空區以及閉坑的盤區斜坡道、脈外分層平巷以及部分強度要求較低的區域，都可以采用新型砂漿與磷石膏配比1∶6 甚至更高的模式組織，最大程度地消耗磷石膏。

5 結 論

（1）通過新型砂漿與磷石膏的pH 和充填配比室內試驗，試驗結果表明，隨著pH 的升高，充填體強度增大，隨著膠凝材料占比降低，強度降低，但是在降低充填體膠凝材料占比后，可以滿足井下充填強度要求，滿足礦山安全生產的需要。通過現場取樣試驗，得出新型砂漿與磷石膏配比為1∶6 時，90 d 充填體強度達到1.0 MPa 后趨于穩定，滿足井下強度要求。

（2）在新型砂漿與磷石膏比例調整之后，在充填總量不變的情況下，可以減少1/3 新型砂漿的使用量，大幅降低充填成本。