氣相色譜與質譜聯用在多晶硅生產上的應用進展

何孟 吳岷賢 李劍波 劉濤 吳加勇

四川永祥新能源有限公司分析檢測中心 四川 樂山 614802

太陽能作為一種可持續再生能源，利用太陽能的光伏發電技術在過去幾十年里引起了廣泛的研究[1]。多晶硅作為太陽能光伏行業的重要原材料，是推動國家戰略能源結構和新能源產業改革的重要產品。隨著多晶硅技術的成熟和客戶標準的提高，生產商開始規劃生產電子級多晶硅以滿足市場需求[2]。

目前，全球多晶硅生產工藝主要為三氯氫硅氫還原法（也稱改良西門子法）和硅烷法生產，前者的產量全球占比約96%，后者約占4%[3]。光伏行業對多晶硅的使用量已遠超其他行業，成為消耗量最大的行業領域，太陽能級多晶硅對多晶硅的純度要求達到99.9999%以上，對雜質具有嚴格的要求。

改良西門子法生產多晶硅作為化工生產，通過氣相沉積方式在反應爐內生產柱狀多晶硅[4-5]。如今，采用了閉環循環生產工藝，在整個過程中，工業硅粉與氫氣（H2）在催化劑的作用下進行氣固反應，反應生成三氯氫硅（SiHCl3）及其副產物，利用精餾提純，將SiHCl3氣化后，將其輸送至 H2氣氛，以此形成多晶硅，而從還原爐排放的廢氣則由 H2、HCl、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4等成分構成，最終經過回收處理設備的分離，最終將其輸送至系統，以實現對廢氣的有效凈化，達到資源循環利用的目的[6][7]。如今，氣相色譜分析技術已成為當前化工分析中儀器分析的常用手段。

氣相色譜技術作為一種物理分析的方式，通過對取樣樣本分析，實現化工產品成分分析的技術。氣相色譜技術的應用能夠對生產化學反應環節中的各種原材料、反應物和產品進行分析，并結合相應內標物對化學物料進行監測分析，實現化工樣本的分析[8]。

1 氣相色譜與質譜聯用技術的原理

氣相色譜技術作為色譜檢測法中的一種常用的檢測方式，通過利用物質特定的沸點、極性以及吸附性質的差異，利用氣體作流動相對混合組分的分離和分析[9]。在醫藥研發領域、環境領域、能源化工領域以及食品領域等均有廣泛應用[10-12]。

氣相色譜對樣品的分離主要是通過氣相色譜柱完成的[13]。樣品通過進樣口蒸發，并被載氣（流動相）注入色譜柱，由于樣品中不同成分的特征，色譜柱內的固定相可以按照一定的順序將它們排列，以便于它們之間的有效分離。流出組分經過檢測器檢測分析后轉化為電訊號，由數據分析系統處理，利用記錄系統保存，轉化為色譜圖，在色譜圖中，各組分通過色譜柱的時間和濃度將會顯示。氣相色譜技術針對易揮發有機化合物的定性、定量分析具有十分重要的意義[14][15]。

氣相色譜技術可由多個系統結構部分組成，這個系統由五個主要組成部分組成：氣源、氣路控制、進樣、溫度調節、柱分離和數據分析和記錄。氣相色譜載氣主要以惰性氣體為主，例如氦氣、氮氣等[16]。氣相色譜的檢測過程是依靠檢測器實現的。檢測器根據基本原理主要分為離子化檢測和光學檢測器兩大類。在檢測過程中，檢測器將經過分離各化學組分轉化為電訊號，經過系統分析，顯示數據，檢測器的靈敏度和穩定性將直接影響整個儀器的檢測性能[17]。

通過將色譜與質譜技術相結合，氣相色譜-質譜聯用技術可以實現高效的復雜有機物的分離，同時也可以精確地識別出各種化合物，從而實現定性與定量的分析。氣通過質聯用技術，首先利用氣相色譜柱將樣品中的氣態分子進行分離，然后將分離出來的氣態分子送入質譜系統，經過離子源轟擊，將其分解成碎片離子，最后，利用分析器根據質荷比對帶電荷的碎片進行分離、檢測和記錄，從而實現定性定量分析的目的[18]。

2 氣相色譜及其質譜聯用技術在多晶硅生產的應用

多晶硅生產工藝復雜，對于工藝條件的要求十分嚴格，在質量方面要求極嚴。在生產過程中，各種生產步驟所產生的物料的雜質濃度都會嚴重影響到最終的多晶硅產品的質量，因此，為了確保最終的產品質量，需要對所有的原材料和成分都進行嚴格的檢測和管理，對各生產工序物料進行分析檢測。接下來將以改良西門子法生產多晶硅，從不同工序中生產的物料，簡述氣相色譜及質譜聯用技術在多晶硅生產過程中的應用實例。

2.1 高純氣體（氫氣、氮氣）制備

氫氣作為多晶硅生產中的主要原料，參與了冷氫化、還原等反應，其質量直接影響了產品的質量，在整個生產系統中起著舉足輕重的作用。目前，工業制氫一般采用天然氣蒸汽制氫法和電解制氫法[19]，如果在氫氣制備過程中，CO、CO2、CH4含量超標，將會造成還原工序氣相沉積過程中產生多晶硅時，在還原爐內高溫條件下，當CO、CO2和CH4與其他物質發生反應時，可能會形成碳化硅顆粒，也可能會導致碳原子被直接加入到多晶硅制品中，從而嚴重損害其質量[20-22]。

為了實現多晶硅生產過程中物料的循環利用，H2在還原、氫化等工序中會被冷凝、壓縮和凈化，從而回收氫氣，這一過程產生氫氣被稱為回收氫。然而，由于還原爐尾氣中可能含有硼（B）、磷（ P）等雜質，以及 CH4、BCl3、PCl3、PH3等有害物質，因此，回收氫的檢測是必要的，為避免循環使用時雜質過量[23]。

為確保產品質量，需對各個工序的氣體進行持續有效監控。張揚[24]采用Porapak-T和TDX-01填充柱構成的雙柱串聯的FID氣相色譜儀，可以根據預先設定的色譜參數，利用主峰切割技術，精確測定出高純度的CO2、CH4及其混合氣體中的微量物質的含量。于曉艷[25]通過采用一閥兩柱系統，建立了一種新的氣相色譜分析方法，通過實驗對比發現，該方法具有簡便、準確、靈敏、良好重現性等特點，能有效的對氣體中微量的碳雜質進行檢測。

2.2 三氯氫硅的合成與提純

在改良西門子法生產過程中，工業硅粉與氫氣、四氯化硅反應，生成三氯氫硅。

其化學反應為3SiCl4+2H2+Si=4SiHCl3。

在整個反應過程中，除氫氣帶來的雜質外，四氯化硅分為外購或者是系統內副產物四氯化硅提純而來。一般利用精餾回收四氯化硅及還原副產回收氫和工業硅粉作為原料，在500～600℃且2.5～2.9MPaG的條件下，氫氣和四氯化硅汽化氣與硅粉在反應器中保持流化態反應，反應后經硅粉過濾和洗滌系統除去細小硅粉和高沸后再進行多級冷凝得到粗產品，產品中含SiHCl3約25%質量分數[26-27]。不凝氣體（主要為氫氣）經過循環壓縮機加壓再次作為原料進入系統，氯硅烷液送入罐區后去往精餾，在精餾工序中經分離和提純得到高純SiHCl3產品，送往還原制備高純多晶硅。為了確保氯硅烷的合成轉化效率，必須對其各組分含量進行及時準確的分析，以便根據分析結果調整合成工藝和參數，以實現最佳的精餾分離提純效果。此外，需對其中碳雜質含量進行檢測，調整精餾分離提純工藝及參數，保障精餾能夠對雜質有效去除，以產出滿足下一工序的合格產品。

鄭華榮[28]經過氣相色譜儀的分析，發現在SiHCl3中，通過使用程序升溫技術，能夠更加有效地分離出不同類型的氯硅烷。在載氣流速為 20ml/min、參比流速為 30mL/min 的情況下，這一方法的靈敏度較好水平。另外，通過利用標準物質和同系物的沸點規律，還能夠精確地定量分析SiHCl3中的氯硅烷，并且，在使用SiCl4作為標準物質的情況下，能夠獲得更加精細的結果。通過計算，發現不同類型的氯硅烷的相對校正系數幾乎都在1左右。此外，使用面積百分比法，能夠更容易、精確、迅速地測定和分析這些化合物，從而提高分析的精度和效率。為了精確測定氯硅烷的各種成分，溫紅[29]研究了SiHCl3的分析方法，并且根據實際情況，采取了一系列措施，以降低相對標準偏差，使其低于3%，同時，還采取了一些措施來解決影響測定結果的重要因素。討論為準確分析SiHCl3含量提供幫助。

除了對三氯氫硅的組分量測定，其中的碳雜質含量測定也影響著產品質量。通過使用氫火焰離子化檢測器和氣相色譜儀，鄭華榮和其他研究人員[30]將從高純度的SiHCl3樣品中提取出的碳元素轉化為甲烷，并通過計算來確定其總碳的含量。經過檢測，高純SiHCl3中的甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等可能的含碳物質在爐內轉化的轉化率達到了85%以上，表明其具有出色的轉化效果。此外，通過重復性實驗，發現樣品中的含碳量測定結果具有很高的重復性，而且精確度也很高，相對標準偏差也低于10%，從而有效地滿足了對高純SiHCl3樣品中含碳物質的質量檢測要求。

沈立俊[31]采用氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用技術，以1，2-二氯乙烷作為內標物，用內標法對SiHCl3中的含碳雜質甲基二氯硅烷快速分離，并進行了分析測定方法研究。實驗結果表明，甲基二氯硅烷含量在0.1100μg/mL范圍內有良好的線性關系，擬合相關系數R＞0.9999。該方法具有良好的重現性，可應用于多晶硅生產三氯氫硅中含碳雜質甲基二氯硅烷的分析檢測。能夠更準確地分析三氯氫硅中的碳含量，在短短3min的時間里被有效地分離出來，此方法同時具有良好的重復性。楊紅燕[32]利用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS），將1 - 2 -二氯乙烷用于快速、準確地檢測多晶硅生產用的SiHCl3中的一甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基三氯硅烷及二甲基二氯硅烷4種雜質，從而實現對其含量的準確檢測。通過精細的研究與比較發現，4種甲基氯硅烷具有較強的吸附性，這使得它成為了一種理想的檢測多晶硅生產過程中碳雜質的有效工具。

利用色譜技術及質譜聯用技術對SiHCl3的合成與提純工序中氯硅烷組分及雜質含量進行檢測，能夠有效提升整體產量與整體質量。

2.4 尾氣回收處理

在SiHCl3還原和SiCl4氫化合成的過程中，產生的廢氣需要進行回收，將其進行液體氯硅烷、H2和 HCl 的分離，然后將其各自循環回系統[33]，從而實現廢氣的有效利用。通過干法回收的氫氣，經過精心的凈化處理，將其轉移至 SiHCl3合成和還原工藝中，以滿足特定的應用需求。如果 H2的氯化氫含量超出規定的范圍，將導致多晶硅沉積前期的倒爐，同時還會使磷的濃度超標，從而嚴重損害多晶硅的質量。另外，CH4、CO以及CO2的污染物也會被系統的循環吸附回收所累積，從而影響最終的產品質量，因此，必須對回收氫氣的氯化氫含量以及總碳含量進行精確的檢測，以便為工藝的優化提供有效的依據，以防止發生質量問題[34]。

李輝[35]經過大量實驗，成功地構建出一種新的氣相色譜分析方法，用于測定多晶硅尾氣中硅烷的含量，并且經過正交試驗，確定出最適宜的色譜條件。通過驗證，發現這種方法具有高精度和良好的準確性，能夠滿足生產需求。通過引入新的氣相色譜分析方法，可以大幅度優化CVD爐法的工藝參數，從而極大地提高硅烷的轉化效率，并有效地提升硅烷尾氣的再利用效率。此外，該技術還可以用于測定多晶硅生產氫化尾氣中的成分。楊紅燕[36]利用雙通道氣相色譜儀和DB-1 毛細管色譜柱，結合單絲熱導檢測器，實現了對氫化尾氣中 5 種組分含量的快速、準確、高效的檢測，這一技術不僅可以滿足多晶硅生產過程中對氫化尾氣組分含量的需求，而且還可以為生產工藝參數的優化提供有力的支持?；厥諝錃庠倮霉に嚹軌蛴行У臏p少多晶硅生產過程中物料浪費問題，氯硅烷及氫氣得到了有效的回收利用，有效的做到節能減排，增加企業效益。

2.5 在線色譜儀在多晶硅生產上的應用

通過引入在線色譜儀，可以大大改善石油化工行業的生產效率[37]，使用多晶硅的在線色譜儀，我們能夠準確地測量氯化氫、氯氣、三氯氫硅和氫氣的進出口。

通過采用過程色譜儀對三氯氫硅的反應進行精確控制，不僅可以優化生產流程，而且還可以定期檢查還原爐的運行情況，從而大大提升多晶硅的收率和質量，此外，及時準確地檢測尾氣中氫氣的雜質比利率，也能夠顯著改善多晶硅的品質。通過對轉化爐的尾氣進行監測，可以有效地控制四氯硅烷的轉化，將其轉變為三氯氫硅，從而實現廢物的再利用，節約資源，促進循環經濟的發展。通過引入先進的過程色譜儀，我們能夠有效地提升三氯氫硅的生產效率，并且能夠有效地改善三氯氫硅的質量和收率。此外，該技術還能夠實現無縫的連續運轉，使得分析的周期更加縮短，從而有效地減少不合格產品的出現。采用先進的數據傳輸技術，可以有效地減少人工采樣分析帶來的誤差，并且可以有效地保護環境，減少對人類健康的危害。李福中[38]通過西門子、ABB、SRA（安捷倫技術）使用情況分析發現，他們是國內多晶硅生產廠家中使用最廣泛的在線色譜儀，為多晶硅生產提供了全面的技術支持，并且為用戶提供了三類不同的在線色譜儀，以滿足不同的應用需求。隨著企業發展，對數據實時性及準確性不斷提高，將會有越來越多的在線色譜儀器使用到多晶硅生產檢測中去。

3 結束語

通過分析氣相色譜及其質譜聯用技術在多晶硅生產過程中的應用，體現了其在在過程控制與生產優化方面發揮著至關重要的作用，例如，通過檢測高純氣體的成分，并分析三氯氫硅的組成，可以大大改善冷氫化合成轉換的效果；同時，通過檢測尾氣回收氫氣的雜質濃度，可以有效地改善多晶硅的質量；此外，還可以檢測四氯化硅氫化爐的尾氣成分，從而調節副產物四氯硅烷的轉化率，從而實現三氯氫硅的有效轉化，實現資源的再利用，促進企業降本增效。通過監測精餾物料組成及分離效果，提高三氯氫硅的回收率和質量，對回收尾氣的監測，有利于尾廢氣的回收利用，提升物料持續循環性，在線色譜的應用能夠提供持續實時的分析，指導和控制生產，為生產高質量的多晶硅產品提供技術支持。