石化企業催化重整設備腐蝕原因與對策研究

王東

中海石油寧波大榭石化有限公司 浙江 寧波 315812

現有研究認為，造成石化企業催化重整設備腐蝕的原因是多方面的，這與原油自身腐蝕性、生產過程中的介質破壞等一系列因素存在相關性。因此為有效預防潛在生產安全風險，應深入探索石化企業催化重整設備腐蝕的原因及其處置措施。

1 石化企業催化重整設備腐蝕的常見原因與對策

1.1 氯離子腐蝕問題

1.1.1 氯離子腐蝕的作用機制

催化重整設備中的氯離子腐蝕表現為表面大小不一的開放式孔徑，這是因為原油開采過程中需注入添加劑，再加之重整原料中往往含有少量水、氯等雜質，最終產生化學反應并出現腐蝕破壞。為維持重整催化劑活性，在設備運行期間需要注入乙醇、二氯乙烷或者四氯化碳等，此時系統中鹽酸水溶液質量濃度平約為3.5mg/L，H2S含量約為0.0023%～0.0025%左右，在介質既含氯又含硫的情況下，會對設備造成嚴重的腐蝕破壞，這是因為二者的腐蝕作用存在相互促進的特性，其反應過程如下：

有調查研究發現，在陽極極化條件下，一旦介質中存在氯離子就有可能造成金屬材料孔蝕，且隨著氯離子含量增加，會進一步加劇金屬設備的腐蝕問題[1]。

1.1.2 防止氯離子腐蝕措施

目前，針對氯離子造成金屬設備腐蝕問題，常見措施包括添加緩蝕劑、控制介質中氯離子含量、設備防腐處理等，其中在綜合成本、技術可行性的考慮后，對設備做防腐處理是一種可行手段，例如用碳鋼管束取代傳統材料，或者對管道、外殼等重要部位用Ni-P鍍防腐處理等，都是預防氯離子腐蝕的有效手段。從技術可行性角度來看，Ni-P鍍屬非晶態，因此不需考慮晶體缺陷對腐蝕效果的影響，也不會發生電偶腐蝕問題，因此采用Ni-P鍍處理方法可顯著提升設備防腐性能。

1.2 三乙二醇醚腐蝕問題

1.2.1 三乙二醇醚的腐蝕機制

在催化重整設備中，三乙二醇醚的長期循環使用可能會受到溫度、氧化物及空氣等因素影響而導致其分子組合改變，尤其是在分解作用下可能形成大量脂肪酸，造成設備腐蝕破壞。

1.2.2 防止三乙二醇醚腐蝕措施

為避免因為三乙二醇醚對催化重整設備造成的破壞，可考慮在溶劑系統中增添單乙醇胺，其中單乙醇胺作為一種緩蝕劑，自身同樣具有弱堿性，可中和溶劑中的有機酸，進而降低酸性物質對設備的損傷；也可與氯、鐵等形成保護膜，避免金屬設備直接與酸性物質接觸，并且該保護膜在腐蝕性介質中有良好穩定性。

但在操作中需注意，添加單乙醇胺時應嚴格把控添加時間與添加量，若添加量不足會導致設備表面不會形成完整的保護膜，無法達到延緩腐蝕發展的目的。并且在高溫流體的沖刷作用下，會導致鈍化膜逐漸破壞，再加之流動的三乙二醇醚受到高溫等因素影響會不斷分解成有機酸，因此需要不斷中和液體中的有機酸。綜上考慮，在采用單乙醇胺時可采用連續添加的方法，將設備內部的pH值穩定在10左右即可[2]。

1.3 停工期間的連多硫酸腐蝕問題

1.3.1 連多硫酸的腐蝕機制

設備停工現象時有發生，而停工期間設備在高溫情況下生成FeS，而設備停工后做水壓試驗導致部分水分殘留，FeS與濕空氣作用下生成連多硫酸，由此造成設備腐蝕。有調查認為，介質pH值對連多硫酸腐蝕作用的影響較大，其中pH值越低，則腐蝕敏感度越高，若連多硫酸與氯離子結合，則會加快設備的腐蝕破壞。

1.3.2 連多硫酸腐蝕預防措施

為降低連多硫酸對催化重整設備的腐蝕破壞，應盡量縮短設備停工時間；若因為現實情況需要長時間停工，可將檢修安排在臨開工之前，即檢修結束后馬上開工，也有助于消除連多硫酸的生成條件，避免設備遭受嚴重腐蝕[3]。

1.4 硫造成的腐蝕破壞

1.4.1 硫腐蝕破壞作用機制

活性硫會造成催化重整設備腐蝕破壞，其反應過程為：

在催化重整設備運行期間，石油中未脫凈的鹽類在水解作用下會生成少量氯化氫，在H2SHCl-H2O的腐蝕機制下會嚴重影響鋼鐵材料穩定性，造成強烈腐蝕破壞，這是造成催化重整設備腐蝕的主要原因。

1.4.2 硫腐蝕破壞預防措施

重整原料為拔頭油，而減少拔頭油中的硫元素水平是改善硫腐蝕破壞現象的重要一環。除此之外，通過脫雜質工藝也有助于控制硫元素含量，減少硫元素對整個裝置的腐蝕破壞。

2 催化重整設備腐蝕案例分析

2.1 腐蝕情況介紹

某石化公司30萬噸/年催化重整裝置，其技術相關參數如下：（1）采用半再生重整工藝，具有技術成熟、產量穩定的優點。（2）預加氫部分選擇循環氫技術工藝，反應后造成的缺損現象可經再接觸提純后補充。（3）重整反應過程中選擇工藝成熟的催化劑，如CB-11等。（4）重整產氫經增壓和再接觸提純后送出裝置，供柴油加氫和汽油加氫使用。

在經過長時間運行后，相關人員發現催化重整設備出現了部分腐蝕破壞情況，具體包括以下幾種：

（1）在2020年公司日常設備檢修中，發現預分餾塔回流線以及外送線管壁有明顯減薄現象，經檢查確認為腐蝕破壞。相關人員隨即更換回流線，但經過十余天運行后發現回流線返塔彎頭上方直管段泄漏，隨后在大修階段更換了從塔頂餾出至回流罐管線等多個部分，開工約一個月后發現彎頭泄漏，技術人員現場檢測后發現管線有減薄問題，其中回流線彎頭及其連接部位的減薄問題尤為嚴重。

（2）2020年設備常規檢修階段，發現穩定塔頂冷卻系統腐蝕問題，其中重整穩定塔頂回流罐管壁明顯減薄，根據數據對比結果發現，管壁原始厚度為16mm，但經腐蝕破壞，其管壁最薄厚度僅為7.9mm；后進一步檢查發現，穩定塔塔頂空冷回流管線厚度減少，該裝置原始厚度為5.0mm，但受到腐蝕作用影響，其最薄厚度僅為3.2mm。

（3）預加氫反應器反應產物與進料換熱器兩臺串聯，其中第二臺低溫換熱器管束在運行期間出現多次泄漏問題，經工作人員現場檢查后，發現管束內部可見大量白色結晶產物；而第一臺換熱裝置管束在日常檢修期間發現U型彎處存在開裂腐蝕破壞問題。

2.2 腐蝕原因分析

2.2.1 預分餾塔頂、穩定塔頂冷卻系統

根據案例項目現場分析結果發現，重整裝置預分餾塔塔頂、穩定塔塔頂冷卻系統的腐蝕原因包括水腐蝕、氯化氫腐蝕以及硫化氫腐蝕。其中預分餾塔頂的腐蝕物來源為直餾汽油，穩定塔液化氣中的硫化氫占比偏高，在上述物質的綜合作用下，造成設備腐蝕問題。同時在沒有氯化氫以及水的存在時，硫化亞鐵會在金屬裝置表面形成保護作用，但在氯化氫以及水的綜合作用下則會產生化學反應，導致硫化亞鐵的保護作用喪失。所以在長時間的酸性條件下，會加快裝置的腐蝕破壞，最終導致上述問題發生。

2.2.2 出口換熱器管束

通過對上文換熱器表面結晶物的化驗結果可知，其主要成分為氯化銨，而裝置腐蝕破壞的主要原因是氯化銨的垢下腐蝕破壞。出現上述現象的原因為：在正常原油生產中通常會添加部分有機氯為助劑，而原油中本身存在一定量的含氯物質，在催化重整裝置預加氫反應過程中生成氯離子，該物質與其他環節分解產生的氨氣發生化學反應形成氯化銨，而氯化銨的大量堆積則會對裝置造成腐蝕破壞。

針對U型管束腐蝕破壞問題，經工作人員金相檢查結果可發現，樣品組織為奧氏體組織，證明管束材料自身無質量問題，而能譜檢測結果發現，腐蝕部分的主要產物為鐵的硫化物，但腐蝕形態多為針孔式腐蝕，考慮其原因可能與氯離子存在相關性[4]。實際上，管束運行介質中往往含有一定的H與H2S，奧氏體材料在高溫條件下與上述物質發生化學反應而形成硫化鐵，之后在設備停機情況下生成連多硫酸。此時受到酸性條件影響，奧氏體不銹鋼迅速出現晶間腐蝕破壞，最終導致上述問題發生。

2.3 應對措施

（1）對于重整裝置預分餾塔塔頂、穩定塔塔頂冷卻系統腐蝕問題，技術人員選擇從重整裝置材料入手，經常壓直餾汽油堿洗裝置完成材料堿洗后，充分去除材料中的氯化氫與硫化氫等物質，有效消除了設備腐蝕破壞的危險因素。同時在重整材料罐運行期間改變工作模式，選用兩罐切換操作的方法，重點控制重整階段含水量，避免設備因為水元素侵蝕破壞而造成腐蝕。最后為提升處置效果，在穩定塔頂空冷前注入緩蝕劑，也是緩解設備鹽酸腐蝕破壞的重要手段。

（2）對于停工造成的換熱器管束腐蝕破壞問題，要求工作人員做好罐口氯離子檢測，并且為減少連多硫酸問題，該單位采用的方法為：停機后立即用純堿堿洗暴露在空氣中的設備與管線。

（3）改善設備材質。針對塔頂空冷等部位采用新型材料，即用玻璃鋼將入口塔頂管線1.5m范圍內包裹后，將總管更換成10m的不銹鋼管；空冷入口管線更換為316L不銹鋼材料，將傳統的20鋼升級為304不銹鋼。

2.4 效果評價

經過上述措施處理后，設備運行情況良好，最近尚未發現腐蝕破壞泄漏現象，證明相關防腐蝕處理措施可以取得滿意效果 。

3 催化重整設備腐蝕處置展望

催化重整設備腐蝕問題會嚴重影響企業的安全生產能力，而為有效預防設備腐蝕破壞問題，相關單位還需要充分發揮信息化技術優勢，積極構建在線監測系統，盡早識別可能造成催化重整設備腐蝕破壞的危險因素，保障設備性能。

工作人員可在石化企業廠內物聯網的基礎上，構建輻射全局的腐蝕在線檢測網絡，設置綜合服務器，對各個生產模塊的腐蝕破壞問題進行集中檢測；每個車間內單獨開設服務器，其功能是記錄催化重整設備運行中的關鍵數據；其他相關責任人也可以下載收集APP隨時監測腐蝕點位（包括富氣壓縮機出口管路、穩定塔頂空冷器入口管路、分餾塔一中回流入口處）的運行數據，判斷有無腐蝕破壞風險。

在操作環節，可將在線pH值檢測、電感探針與電阻探針等歸納到一條總線上，每條總線上的監測點位應大于等于32個，以滿足不同點位在線監測要求。通過在線監測系統實時觀察催化重整設備的薄厚變化也是快速處置腐蝕破壞的影響手段[5]。例如某石化企業專門使用脈沖渦流檢測儀，測量加氫產物以及脫戊烷塔頂回流物質流入部位設備表面厚度情況，共計對70處彎頭和134處設備常見腐蝕點位實施全方位測量，根據現場測試結果與既往數據對比結果，判斷設備是否發生腐蝕破壞問題，對于測試結果顯示設備壁厚減少情況發出警報信息，使工作人員可及時抵達現場處置腐蝕破壞。

為實現上述功能，在線上催化重整設備腐蝕破壞監測中應實現以下功能：（1）在軟件功能設置上，可兼容電化學探針、電阻探針與pH探針等關鍵功能，能夠自動獲取現場采集裝置記錄的關鍵數據并存儲、在日常運行數據超標時產生報警信息、實現腐蝕數據監測的橫向與豎向數據對比。（2）軟件菜單設置。軟件菜單設置可實現以下功能：①記錄探針的采樣間隔以及數據波動情況；②統計每個探針的運行數據信息，避免因探針質量問題而造成的數據失真；③顯示設備腐蝕速率變化情況，可顯示每個探針的實際運行數據。④數據庫系統可記錄催化重整設備的壁厚變化以及歷史設備腐蝕破壞記錄。⑤顯示每個探針的通信狀態變化。（3）側厚數據管理軟件。負責所有測厚數據的錄入、分析以及預警。

4 結束語

一直以來，石油企業催化重整設備的腐蝕破壞問題都是影響企業生產能力的重要因素，根據的研究結果可知，造成設備腐蝕破壞的原因是多方面的，因此相關人員應在綜合評估設備可能出現的腐蝕破壞現象基礎上，不斷完善處置工藝，實現風險防控與評估，將潛在腐蝕破壞控制在萌芽狀態，避免企業的經濟效益受損。未來，工作人員還應該認識到信息技術在催化重整設備腐蝕預防中的作用，利用現代化信息技術手段分析設備腐蝕原因，并積極改善設備運行狀態，使新技術成為保障設備安全運行的關鍵，最終為全面提升企業安全生產能力奠定基礎。