炔醛法制1,4-丁二醇提產增效關鍵技術研究

曹會敏,張國民

(河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司, 河南鶴壁 458000)

1,4-丁二醇(BDO)裝置以電石、甲醇為主要原料,采用改良的Reppe工藝,使用干法制乙炔工藝生產出乙炔,甲醇在鐵鉬催化劑作用下氧化成甲醛,乙炔在銅/鉍催化劑條件下先生成乙炔銅,乙炔銅與甲醛反應生成1,4-丁炔二醇(BYD),再采用鎳催化劑加氫生成BDO水溶液,后經過精餾分離得到BDO產品。

生產BDO裝置所用設備類型多[1],涉及固、液、氣三相,在生產中有多處短板制約裝置產能釋放,生產成本高,經營效益差。通過研究裝置及生產技術工藝,總結影響負荷提升的諸多問題,包括：乙炔發生器結垢堵塞嚴重,運行周期短[2];低壓加氫計量泵故障率高,低壓加氫能力不足;甲醇裂解裝置生產能力不足;炔化系統高負荷運行反應效果差,生產能力不足;脫離子系統處理能力不足;丁炔二醇汽提塔運行負荷低等。這些問題不僅在不同程度上影響了產品品質,而且限制了裝置產能。針對以上問題,實施了系列改造措施,解決了限制裝置提產增效的瓶頸問題,提高了設備利用率和產品質量,降低單耗和運行成本,實現了裝置的節能降耗和產能提升。

1 乙炔發生裝置存在的問題及相應措施

1.1 存在問題

作為乙炔發生裝置的關鍵設備,乙炔發生器產生的乙炔氣會因攜帶電石渣導致結垢而堵塞氣相管線;通過洗滌塔的洗滌液因其濁度偏高而堵塞塔底液相管線,導致機泵故障率增加。以上問題迫使裝置停車后處理結垢,從而影響系統的高負荷穩定運行。

1.2 采取措施

新增兩臺體積流量為75.0 m3/h的氣相管洗滌泵,單獨供發生器氣相管洗滌用水,增大氣相洗滌水水量,保證氣相沖洗能很好地去除粗乙炔氣中夾帶的大量粉塵,延長發生器的運行周期;改造液相輸送泵的出口管線,實現兩臺泵可以不停運在線切換清理管線污垢;優化螺旋進料機進料位置及設備構造,減少主軸上堆積電石渣。通過改進乙炔發生裝置,明顯延長了反應器的運行周期,由原來最短運行2個月到目前連續運行8個多月,為系統長周期高負荷運行提供保障。

2 系統生產能力不足分析及相應措施

2.1 系統生產能力不足原因分析

通過分析發現：在BDO裝置運行過程中,低壓加氫計量泵故障率高,導致低壓加氫能力不足[3];甲醇裂解裝置氫氣供給能力不足,炔化系統高負荷運行反應效果差。系統生產能力不足嚴重影響了裝置產能的釋放,導致生產成本居高不下,影響生產效益。

2.2 采取措施

(1) 針對低壓加氫計量泵故障率高問題,重新設計并運用新工藝、新材料,改造進出口單向閥,制作傳動端的核心傳動部件,改造液力端隔膜襯板結構,保證油側補油量穩定、準確,延長膜片使用周期,引進新型震動阻尼器,平衡泵的做功周期,避免泵的磨損。改造后,降低了整體設備故障率,延長了設備的檢修周期。同時增加一臺低壓加氫計量泵,系統運行模式由原來的6開1備調整為6開2備,實現單臺泵負荷4.5 m3/h以上、整體負荷28.0 m3/h以上。即使單臺泵出現故障,也不影響系統的高負荷運行,最終實現低壓加氫計量泵的運行穩定,進一步提升了低壓加氫負荷。

(2) 為提高甲醇裂解的氫氣制備能力,采取以下措施：一是通過在變壓吸附產品氣出口管線增加三通、管線切斷閥門、卸車控制盤,實現管線相互切換;通過互通管線,實現氫氣的供給聯系。二是利用物料的互聯互通,將甲醇合成膜分離裝置中的氫氣通過管線引至PSA裝置,調整PSA變壓吸附裝置的吸附、泄壓、沖洗、均壓等環節,提高氫氣收率。三是減少甲醇液的配水量,提高甲醇進料含量。通過導熱油泵循環來維持系統溫度,使裝置達到熱備狀態。實現甲醇裂解制氫穩定運行,滿足后續系統高負荷生產需要。

(3) 為提升炔化反應系統生產能力,采取以下措施：一是在反應器底部新增環形分布管,以增加乙炔進氣量,將支管改為金屬燒結過濾棒,以原有乙炔進氣方式為主、現有進氣方式為輔,有效統合排布新舊支管位置以實現提升乙炔氣量的目的。二是更換與反應器夾套相連的換熱器管束材質,將管束材質由20#鋼改為304,以避免換熱介質溫差較大引起管板熱應力集中問題,避免出現管束堵塞和銹蝕斷裂現象。提升換熱器換熱效率,從而將反應器溫度控制在95～100 ℃之間,使炔化反應達到最佳效果。三是使用國產新型高效銅鉍催化劑LOI[4],其固體質量濃度為24～35 g/mL,可提高炔化反應效率,提升炔化的負荷,同時采購成本較原催化劑大幅降低,降低BDO的生產成本,達到既提升負荷又降低采購成本的目的[5]。

3 脫離子系統存在問題及相應措施

3.1 脫離子系統簡述

BYD脫離子系統由陽床、弱陰床、陰床3個脫離子床組成,其中弱陰床容積最大(43.1 m3),裝填弱陰樹脂26.0 m3。脫離子系統的主要功能是去除進料BYD溶液中的正負離子,得到軟化的BYD溶液供加氫使用。正常運行時,BYD 溶液經過陽床、弱陰床、陰床后再進入軟化BYD溶液儲罐。

3.2 脫離子系統存在問題

(1) BYD溶液在弱陰床中的物料流向為頂部進料、底部出料。弱陰床頂部設計有分布器,該分布器的主要功能是確保BYD溶液在整個床體內均勻進料,避免物料在經過樹脂的過程中產生偏流,從而減弱離子吸附能力,導致脫離子處理量下降。弱陰床在試車前及失效后均有以氮氣壓水或壓料的過程,該過程時間較短,床內的殘壓主要通過頂部放空閥進行泄壓釋放。由于該泄壓閥為開關閥,不具有調節功能,因此泄壓速率控制難度較大,上部分布器極易因泄壓過快造成形變,引起分布器支管出現裂縫,導致樹脂顆粒流失,埋下嚴重生產隱患。

(2) 脫離子樹脂的作用是完全吸附丁炔二醇溶液中的Na+、Ca2+、Mg2+和Cu2+等金屬離子,達到軟化的目的。但是脫離子樹脂使用壽命短,采購周期長且價格昂貴,影響系統長周期運行,增加成本消耗。

3.3 采取措施及效果

為解決上述問題,通過分析研判,提出以下改造方案：

(1) 優化改造分布器支管連接形式,將原設計的螺紋連接改造為法蘭連接。徹底解決因支管出現裂縫導致樹脂流失從而影響生產的問題,實現了BYD脫離子系統的長周期穩定運行。BYD脫離子系統弱陰床分布器改造前后對比見圖1。

(a) 改造前

(2) 通過考察國內樹脂在行業內的使用效果,選用國產樹脂,使得樹脂的使用成本較進口樹脂降低47.3%,降低了BDO的生產成本。通過一段時間運行,證實國產樹脂處理能力與進口樹脂相當,完全能夠滿足生產的需要。

4 丁炔二醇汽提塔問題及應對措施

4.1 汽提塔工藝路線

BDO裝置丁炔二醇汽提塔其主要作用是對炔化產物BYD進行精餾提純,去除BYD溶液中未反應完全的甲醛、副產物丙炔醇及甲醇,完成輕組分分離的同時在塔釜得到濃縮后的BYD溶液。其工藝路線是BYD物料從丁炔二醇汽提塔中部進入,從塔下部補水及蒸汽;塔頂采出含有甲醛等輕組分的水蒸氣進入廢熱鍋爐,副產低壓蒸汽;不凝氣進入尾氣冷凝器進一步冷凝,冷凝液進入回流罐,一部分回流入塔頂,一部分采出送往甲醛汽提塔;塔釜得到甲醛質量分數小于0.2%的BYD水溶液送往下一工段。

4.2 存在問題研究

丁炔二醇汽提塔可處理18.0～21.0 m3/h的BYD溶液,塔盤結構為篩板,塔內共40塊塔盤。隨著裝置負荷不斷提升,增加進料量后塔內壓差增大,塔釜溫度偏高,塔釜組分發生變化,提高了塔釜甲醛去除難度。同時,羰基值偏高,影響后續加氫反應效果,造成BDO產品雜質增多,影響產量和品質。在保證塔釜指標的前提下,進料量的提升成為裝置提升負荷的主要瓶頸。通過研究分析,初步判定受制約的主要因素是塔內件的生產能力。

4.3 實施改造方案及效果

利用流程模擬軟件,對現有生產工況進行建模、流程設計、物料平衡評價、換熱器等模擬計算,并根據計算結果首次研發設計了立體式連續傳質塔板(LLCT),并運用于丁炔二醇汽提塔中。該塔板為噴射型塔盤,氣液流動接觸呈噴射狀態,氣液兩相取并流接觸形式。普通塔板(浮閥、篩板、泡罩及其變種)均為鼓泡型塔盤,氣液流動接觸呈泡沫狀態。采用噴射型結構,細小的液滴分散在氣體中且不斷翻騰,大大增加了氣液接觸傳質面積與傳質系數。由于物料在板間空間停留時間較長,大大延長了氣液兩相接觸傳質的時長,從而提高了其傳熱傳質效率。LLCT結構圖見圖2。

圖2 高效傳質塔內件(LLCT)

改造后,具有以下明顯效果：

(1) 系統的設計產能提高了1.2倍,最高可達1.3倍。

(2) 丁炔二醇汽提塔壓差降低10 kPa左右,塔釜羰基值降低1.00左右,甲醛檢測值為0。

(3) 有效降低了蒸汽耗量,同時塔釜羰基的減少有利于后續BYD加氫反應,減少了副反應中甲基BDO生成幾率,提高了BDO產品質量。

(4) 由于防堵抗自聚的特性,有效延長設備運行時長,降低檢修頻率,大幅節約了運行成本。

5 結語

項目實施后,解決了一系列關鍵技術難題,取得了明顯的效果,實現了裝置的長周期安全穩定運行。

(1) 通過改造炔化反應器,解決乙炔發生器運行周期短、結垢堵塞等突出問題,乙炔發生器具備長周期運行能力,可實現不停車在線清理結垢。

(2) 通過增加及改造低壓加氫計量泵,實現了低壓加氫計量泵6開2備,低壓加氫能力提升至28.0 m3/h以上;通過甲醇裂解裝置優化改造,氫氣制備能力達到10 000.0 m3/h以上;通過改造優化炔化反應系統,改變了丁炔二醇反應器原有的進氣方式,解決了炔化反應器內支管斷裂及內部堵塞、乙炔進氣總管物料回竄、反應器溫度失衡等一系列問題,大幅提高了乙炔氣的進氣量。

(3) 通過改造丁炔二醇脫離子系統弱陰床分布器,解決了因支管出現裂縫導致樹脂流失影響生產和樹脂成本高、使用周期短等問題,消除了安全產隱患,實現了BYD脫離子系統的長周期穩定運行。

(4) 通過在丁炔二醇汽提塔系統設計加裝立體式連續傳質塔板,解決了雜質去除難度大、羰基值偏高問題,大大提高了傳熱傳質效率,丁炔二醇汽提塔的平均進料量由19.7 m3/h提高到21.5 m3/h～23.0 m3/h;塔釜羰基平均值為由4.19將為3.99,系統的產能提高了1.2～1.3倍,塔壓差降低10 kPa左右,甲醛檢測值為0,塔釜羰基值降低1.00左右。

(5) 項目實施后,裝置生產穩定性大幅提升;解決了裝置提產增效的瓶頸問題,提高了設備利用率和產品質量,裝置負荷率得到提升,日產提升10%以上,最高可達到380 t;裝置運轉率提升,全年運行天數由原設計300 d達到330 d;裝置原料消耗優于設計值,噸電石消耗降低0.02 t[5],噸甲醇消耗降低0.03 t;產品合格率100%,無因質量影響生產和銷售問題;整體備品備件費用降低10%以上,催化劑采購成本下降15%;生產穩定性大幅提升,整體生產經營效果大幅改善,生產成本降低,經濟效益顯著。

(6) 經長時間運行,裝置生產效果良好,達到了預期目標,裝置產能大幅提升,能源消耗和生產成本明顯下降,具有廣闊的推廣應用前景,并將產生顯著的社會效益。