磷酸鎂水泥摻合料的研究進展

【摘? ? 要】：考慮添加摻合料能使磷酸鎂水泥有更強的可操作性及更好的性能，結合國內外對磷酸鎂水泥摻合料的研究現狀，論述了可與磷酸鎂水泥混合以形成復合磷酸鎂水泥的摻合料種類，總結闡述了流動性、初凝時間、抗壓強度、水化熱、沖擊韌性等性能要求，指出了復合磷酸鎂水泥在實際工程應用中存在的問題以及未來磷酸鎂水泥摻合料種類尚待深入的研究方向。

【關鍵詞】：摻合料；磷酸鎂水泥；流動性；初凝時間；抗壓強度；水化熱；沖擊韌性

【中圖分類號】：TU525【文獻標志碼】：C【文章編號】：1008-3197（2024）01-69-04

【DOI編碼】：10.3969/j.issn.1008-3197.2024.01.019

收稿日期：2023-02-24

作者簡介：余炎威（1982 - ）， 男， 高級工程師， 從事水務工程檢測、工程材料性能研究工作。

磷酸鎂水泥（MPC）作為具有快硬早強性質的膠凝材料，在已經修筑的高速公路、機場跑道、軍事設施等出現破損，需緊急修補的工程中被優先使用。磷酸鎂水泥由磷酸鹽與氧化鎂組成，應用較多的為磷酸二氫鉀（KH2PO4）與重燒氧化鎂（MgO），二者在常溫下與水混合發生化學反應生成含有結晶水的磷酸鎂鉀（KMgPO4·6H2O，K-鳥糞石）并放出大量熱，通過化學鍵產生膠凝作用。因磷酸鎂水泥在幾分鐘之內便會初凝，留給施工操作的時間過少，同時水化過程中放熱，冷卻后會引起內部溫度收縮，產生微裂縫，進而影響強度與沖擊韌性等，一定程度上限制了磷酸鎂水泥的發展。

基于以上問題，本文以摻合料種類對磷酸鎂水泥的影響為依據，介紹了流動性、初凝時間、抗壓強度、水化熱、沖擊韌性等研究現狀與成果，同時指出復合磷酸鎂水泥在實際應用過程中存在的問題，在此基礎上，展望了復合磷酸鎂水泥的發展方向，為復合磷酸鎂水泥的實際應用提供理論參考。

1 磷酸鎂水泥常見摻合料種類

摻合料對磷酸鎂水泥性能影響較大，既要起到改良作用又要兼顧原有優點，因此摻合料的選取尤為重要。為了克服磷酸鎂水泥過快初凝、水化熱較大、沖擊韌性差、造價高等缺點，常用的摻合料有粉煤灰、偏高嶺土、礦渣、鋼渣、硅灰、纖維類摻合料等。

1.1 粉煤灰

粉煤灰是從煤燃燒后漂浮的細灰中捕捉而來的固體廢料，廣泛應用于水泥、混凝土、粉煤灰磚等建筑制品中。

粉煤灰加入后，磷酸鎂水泥流動度隨摻量的增加而先增大后減小，增大的原因可能是因為粉煤灰的球狀顆粒效應，摻量過大時會吸收過多的自由水導致摩擦力增大進而流動度降低；凝結時間也顯示出先增加后減小的趨勢，增加的原因可能是粉煤灰替代了部分氧化鎂進而延長了凝結時間，減小的原因在于粉煤灰減少了氧化鎂對緩凝劑的吸附。粉煤灰的填充作用改善了磷酸鎂水泥的耐水性，同時體積穩定性也得到了改善，膨脹率下降，提高了灌漿能力及與黏結強度，在一定程度上降低了水化反應放熱速率與放熱量。

1.2 偏高嶺土

偏高嶺土（MK）是高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）在600～900 ℃煅燒形成的無水硅酸鋁（Al2O3·2SiO2），因處于熱力學介穩狀態而具有較高的火山灰活性，被廣泛應用于建筑水泥摻合料[1]。

磷酸鎂水泥中加入一定量的偏高嶺土能明顯延長初凝時間與1 h抗壓強度，隨著偏高嶺土摻量的增加，水泥水化熱峰值變低且愈加不明顯，有效降低了磷酸鎂水泥的水化熱；同時也有效提高了在凍融條件下磷酸鎂水泥的抗壓強度與抗折強度。偏高嶺土的摻入增加了磷酸鎂水泥的微孔，使其結構變得更為致密，進而增加了水泥的耐水性。陶濤等[2]認為偏高嶺土的摻入降低了磷酸鎂水泥在凍融過程中的強度損失，進而提升了其抗鹽凍性能；同時由于偏高嶺土的摻入生成了新的水化產物，改善了微觀結構，起到了一定的填充作用，在凍融條件下，這樣完整致密的晶體結構阻止外界環境水的進入，從而提高了抗凍融性能。

1.3 其他礦物摻合料

磷酸鎂水泥常用的礦物摻合料還有礦渣、硅灰、鋼渣等。加入礦渣后水泥的耐水性得到了一定的改善，其原因可能是礦渣中含有的Ca、Fe等元素參與水泥的水化反應生成了無定型膠凝物質，對水泥中的微縫隙進行填充密實，進而提高水泥的耐水性。鄧愷等[3]認為摻入鋼渣的磷酸鎂水泥在空氣養護條件下收縮較為明顯，在水養條件下前期收縮而后期膨脹；摻入鋼渣在提高水泥密實度的同時觀察到微觀結構中有裂縫產生。劉俊霞等[4]指出硅灰的顆粒較細、水化活性較高，在磷酸鎂水泥水化后期發生二次水化，C-A-H晶體、C-S-H或磷酸鋁類凝膠等水穩性水化產物填充在水泥孔隙中。

1.4 纖維類摻合料

磷酸鎂水泥作為修補材料常被用在承受沖擊荷載的工況下，如混凝土路面的修補。面對持續的沖擊荷載，磷酸鎂水泥的脆性便顯現出來。纖維類材料具有較高的抗拉強度，將其與磷酸鎂水泥相結合來提升水泥的性能。常用的纖維類摻合料有鋼纖維、纖維增強復合材料FRP（Fiber Reinforced Plastic）、玻璃纖維、碳纖維、聚合物乳液等。

李磊等[5]在磷酸鎂水泥中加入鋼纖維，發現當鋼纖維體積摻量為1.2%時，水泥的折壓比達到最大，為0.22；相比于硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥，鋼纖維對磷酸鎂水泥的折壓比提高更明顯；鋼纖維的體積摻量為1.2%～1.6%時，水泥達到最佳的沖擊韌性。王銳等[6]將纖維增強復合材料FRP加入到磷酸鎂水泥中來測試水泥的工作性能，并試驗了黃麻纖維、長鋼纖維、玄武巖纖維、微細鋼纖維加入后對梁體跨中位移的降低作用，其中玄武巖纖維組的初裂荷載達到了長鋼纖維組的106.8%，性能優于傳統鋼纖維。劉暢等[7]將玻璃纖維加入磷酸鎂水泥中，發現水泥的抗折抗壓強度明顯增強，隨著玻璃纖維量的增加（低于1.2%），抗折強度隨之增加，當摻量高于1.2%時，玻璃纖維對水泥抗折強度的改善作用減弱。吳洲[8]將碳纖維加入至磷酸鎂水泥，發現碳纖維對水泥的早期抗壓強度影響較大，在一定摻量內抗壓強度隨碳纖維的增加而增大，而對后期抗壓強度影響較??；同時碳纖維對磷酸鎂水泥的抗折強度和劈拉強度均有較好的改善效果，以6 mm碳纖維效果為最優。

2 復合磷酸鎂水泥性能研究

復合磷酸鎂水泥的性能主要包括：流動性、初凝時間、抗壓強度、水化熱、沖擊韌性，如何通過外加摻合料降低水化熱、延長初凝時間以及提高強度與韌性是當下研究的要點，良好的各項性能有助于滿足不同工況下的使用要求且用部分外部摻合料代替磷酸鎂水泥原材料也能降低成本，為進一步推廣使用奠定基礎。

2.1 流動性

良好的流動性是磷酸鎂水泥用于施工的前提，不滿足流動性要求的水泥不僅延緩施工速度，還會因不夠密實、內部存在不連續孔洞，影響施工質量。

礦物摻合料可以明顯改善磷酸鎂水泥的流動度，當粉煤灰摻量為40%時的流動度達到165 mm，礦渣摻量為20%時的流動度達到160 mm，可以滿足施工需求。偏高嶺土的加入讓復合磷酸鎂水泥的流動度有所降低，其原因可能是偏高嶺土顆粒的不規則形狀導致其不具有類似粉煤灰與硅灰一樣的“滾珠效應”。6%硅灰的摻入可以提高5%的流動度。適當的鋼纖維摻入磷酸鎂水泥中對流動性影響不大，在體積摻量為1.5%時，流動度保持在300 mm左右。

綜上所述，不同的外部摻合料對磷酸鎂水泥流動度影響很大，粉煤灰與硅灰由于其微粒形態較為規則在水泥中產生了“滾珠效應”，增加了流動性。鋼纖維類材料摻量在一定范圍內對流動度影響不大，可以保持合適流動度?？傮w而言，常見礦物摻合料與纖維摻合料對磷酸鎂水泥流動度均有正向或反向的影響，但大多可將復合磷酸鹽水泥保持在合適的流動度，以便于施工。

2.2 初凝時間

初凝時間對于評價膠凝材料具有重要意義，尤其對于復合磷酸鎂水泥這種具有快硬性質的修補材料，過短的初凝時間不利于施工操作且可能會損壞施工工具，過長的初凝時間無法滿足緊急修補工程任務。傳統的磷酸鎂水泥在幾分鐘內便可完成初凝，故通過添加摻合料延緩其初凝時間至一個合適的區間內便至關重要。

礦物摻合料的使用降低了磷酸鎂水泥的凝結時間，在已經加入了復合緩凝劑的情況下，摻入20%粉煤灰凝結時間降低了6%，摻入20%偏高嶺土凝結時間降低了16%，但凝結時間均＞20 min。隨著礦粉的摻入，磷酸鎂水泥凝結時間逐漸縮短，因為水泥水化過程中放出大量熱加速了體系的凝結反應。硅灰具有很高的火山灰效應，因其需水量過大故不宜摻量過大，摻入后對磷酸鎂水泥漿體的凝結時間影響不大。玄武巖纖維和聚丙烯纖維對磷酸鎂水泥的凝結時間影響差不多，PVC纖維對凝結時間降低作用更大，纖維的摻入可以加快凝結時間。

綜上所述，粉煤灰、偏高嶺土、礦粉、硅灰及一些纖維摻料均對凝結時間無延長作用，為了達到合適的初凝時間，需要在磷酸鎂水泥中加入硼酸等緩凝劑或探索其他外加摻合料。

2.3 抗壓強度

抗壓強度是表征磷酸鎂水泥性能的重要指標，作為修補材料，其至少要具有與原材相當的強度才能保證修補的有效性與可靠性。

王會新[9]的研究表明：摻入粉煤灰的磷酸鎂水泥強度在齡期3 d前會有所降低且摻量越大這種效果越明顯，齡期在3 d后，30%以內粉煤灰摻量均會提高水泥強度，綜合考慮30%的摻量較為合適；而鋼渣作為摻料時齡期在7 d前后也有類似的效果，20%的鋼渣摻量較為合適。Perera D S等[10]指出磷酸對偏高嶺土有激發作用進而提高了磷酸鎂水泥強度。劉進等[11]指出當礦物摻合料取代磷酸鎂水泥中的氧化鎂與磷酸鹽時，硅灰摻量超過15%后強度增幅變小，礦渣摻量10%以內時強度保持增長，偏高嶺土摻量為30%時各齡期強度均增強。劉軍等[12]研究表明：玻璃纖維可以明顯提高磷酸鎂水泥的抗壓強度與抗折強度，在摻量低于1.2%時，強度隨著摻量增加而增加；當纖維長度增加時，抗折強度降低但對抗壓強度影響比較小，6 mm的纖維更有利于抗折強度的提高。

綜上所述，礦物摻合料與纖維摻合料對磷酸鎂水泥抗壓強度均有不同程度的提高。粉煤灰和偏高嶺土30%的摻量較為合適，鋼渣20%、硅灰15%、礦渣10%、1.2%玻璃纖維對強度的提升效果較好。實際應用過程中，不同地區的粉煤灰、礦渣等摻合料可能因部分成分上的不同而產生不同的效果，需要因地制宜。

2.4 水化熱

磷酸鎂水泥水化過程中發生化學反應而放出大量熱造成水泥體積膨脹，冷卻后體積收縮使其內部產生微裂縫，對抗壓強度、耐水性、耐腐蝕性等性能均產生不良影響，故降低磷酸鎂水泥水化熱對提高水泥性能具有重要意義。呂子龍[1]的研究表明：磷酸鎂水泥中摻入粉煤灰可顯著降低水化熱，摻量越大降低效果越明顯，當摻量為20%時，3 d水化熱從233 J/g降低至165 J/g，水化放熱速率也從最高的233 J/（g·h）降低至196 J/（g·h）。對于偏高嶺土，在前1 h水化過程中，低摻量偏高嶺土摻量會增加水化熱，后期水化過程中適量的摻量有助于降低水化熱。

綜上所述，粉煤灰、偏高嶺土等礦物摻合料對磷酸鎂水泥水化熱有明顯的降低作用，而纖維類摻合料對水泥水化熱的影響研究較少。

2.5 沖擊韌性

磷酸鎂水泥的沖擊韌性是重要的評價指標，其在工作中顯現出來脆性，嚴重影響工程質量與工程耐久性。通過外部摻合料來增強磷酸鎂水泥的沖擊韌性進而提高耐久性是其大范圍使用的必要條件。馬金松[13]的研究表明：在自然養護條件下，磷酸鎂水泥的抗折強度隨著粉煤灰摻量的增加而呈現出先增大后減小的趨勢，7 d最大抗折強度為18.2 MPa，此時粉煤灰摻量為45%。石亞文等[14]研究表明：10%和20%偏高嶺土摻量對抗折強度稍有提高，30%偏高嶺土含量的磷酸鎂水泥抗折強度最高，當摻量達到40%時，抗折強度出現下降。鋼纖維的摻入對磷酸鎂水泥的抗沖擊韌性有明顯的提高，鋼纖維的體積摻量為1.2%～1.6%時，抗沖擊韌性最佳[5]。李薩等[15]指出合適摻量的玻璃纖維、聚乙烯醇纖維 （PVA）等化學纖維以及稻殼纖維等植物纖維對磷酸鎂水泥的抗沖擊性能均有不同程度提高。

綜上所述，適量的粉煤灰、偏高嶺土等礦物摻合料對磷酸鎂水泥的抗折強度與抗沖擊韌性有一定的提高作用，鋼纖維、化學纖維、植物纖維等對磷酸鎂水泥的抗沖擊韌性提高作用較礦物摻合料更為明顯，纖維類摻合料明顯更適宜被用來提高抗沖擊韌性。

3 存在的問題

經過閱讀文獻及前期調研，盡管我國在修補工程中對復合磷酸鎂水泥應用需求很大，但當前對復合磷酸鎂水泥摻合料的研究領域尚存在如下不足：復合磷酸鎂水泥中即使加入摻合料替代部分原材料，價格相比于普通硅酸鹽水泥依舊偏高，很大程度限制了其發展；作為緊急修補材料，磷酸鎂水泥由于其快硬早強的特性在救急搶險方面表現十分出色，但其耐久性是否良好值得深入研究；在實際修補工程中材料面臨著高溫火燒、水浸泡、沖擊、摩擦、酸堿腐蝕、凍融循環等各種各樣的工況考驗，摻合料對復合磷酸鎂水泥物理化學性能的影響有待繼續挖掘。

4 結論與展望

現階段，復合磷酸鎂水泥摻合料研究單摻較多，對兩種以上摻合料復摻的研究較少；在對抗壓強度考察時多為7、28 d抗壓強度，鮮有長期觀測。對磷酸鎂水泥混凝土的研究也較少，磷酸鎂水泥造價問題建議從原材料入手，通過更經濟的方式獲得原材料或對原材料進行替換。

參考文獻：

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