化學氧化法制備表層含CuO的超細銅線及其電化學腐蝕行為研究*

白嘉瑜，焦 華，2

（1.西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710048；2.西安理工大學 陜西省腐蝕與防護重點實驗室，西安 710048）

0 前 言

近年來，隨著煤炭、石油等傳統能源價格的不斷上漲，太陽能、風能、生物質能、地熱能和海洋能等新能源領域的發展逐漸受到關注。其中，風力發電是目前可再生能源中技術發展最快、最成熟、最具大規模開發和商業化前景的發電方式[1-3]。

我國有豐富的海上風能資源和廣闊平坦的區域，可利用的風能資源超過7.5億kW，且距離電力負荷中心接近，使得近海風力發電技術成為研究和應用的熱點[4]。線纜是將海上風電場與電網和儲能設施連接起來重要中介裝置，隨著海上風電場的不斷建設和發展，對于海用線纜的性能也提出了更高的要求[4-9]。

導體線芯是線纜用于輸送電流或電磁波信息的主要載體構件，風電線纜用導體線芯采用GB/T 3956 規定的第5 類或第6 類軟銅導線。通常，在高頻電路情況下，為了提高電纜導線的柔軟性，使用多股相互絕緣的細導線來代替同樣截面積的粗導線。與單股線芯相比，多股線芯組成的電纜具有柔性好、趨膚效應小的特點，但是多股線使表面積大幅增加，存在抗腐蝕性能差的問題。此外，鍍錫銅絲的錫層對減少趨膚效應有益，但其制備工藝復雜繁瑣、成本高且污染環境。因此，開發一種耐腐蝕性良好、趨膚效應低、導電性能優良的新型超細銅線，成為國內外電纜行業的研究熱點和難點之一。

在海洋氣候的惡劣環境下，海用風電電纜長期運作于戶外惡劣環境，由溫度、濕度、鹽度、空氣、微生物干濕交替、沖擊等主要因素引起的腐蝕問題非常嚴重[10]。因此，除了滿足普通線纜的基本性能外，還要考慮海水腐蝕等因素的影響。針對海上風電等特殊場合，線纜產品依然依賴于進口，導致電力設備的制造加工成本大幅增加[11-12]。瑞士某企業開發了一款表面采用氧化銅制造、表面0 級漆膜絕緣的銅線，被廣泛應用于海上風場且在國內市場長期處于壟斷狀態。為了突破國外技術的封鎖和原材料的采購限制，加快研究和開發高質量的風電設備用線纜迫在眉睫。

相對于傳統風電線纜用銅線，表層含CuO/Cu2O 的超細銅線的制備工藝簡單，綠色環保，無二次污染，有助于節能減排。銅的氧化物CuO和Cu2O是帶隙分別為2.0 eV和1.2 eV的典型P型半導體，可實現良好的可見光采集，以及它們的高豐度、低成本和無毒性質等優勢，在光催化、超級電容器、太陽能電池、傳感器、防污領域得到廣泛應用[14-17]。因此，本研究采用化學氧化法制備了一種表面原位轉化CuO/Cu2O的超細銅線，并討論了溶液配比和反應時間對其物相、形貌和耐腐蝕性能的影響。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

本試驗所采用的銅絲材是Φ0.5 mm 的T2 紫銅，其化學成分見表1，微觀形貌如圖1 所示。從表1 可以看出，其化學成分符合GB/T 5231—2012 規定。試驗所使用的主要化學試劑包括NaOH和(NH4)2S2O8。

圖1 試驗用T2銅絲微觀形貌

表1 試驗用T2紫銅化學成分 %

1.2 試驗方法

依次用12%稀鹽酸、去離子水、無水乙醇對銅絲進行超聲清洗15 min，后將其置于干燥箱中烘干備用。之后，依次采用800 目、1200 目、2000目的砂紙對等效面積的銅片（25 mm×15 mm×1 mm）進行打磨處理，打磨好的銅塊進行無水乙醇超聲清洗、干燥。然后，用化學氧化法將不同體積比的2.5 mol/L 的NaOH 溶液和0.2 mol/L 的(NH4)2S2O8溶 液 混 合 攪 拌0.5 h 至 溶液澄清。隨后，將預清潔處理的銅絲或銅塊置于上述溶液中，反應不同時間。最后，將反應后的銅絲材或銅片取出并依次用去離子水、無水乙醇反復沖洗后置于空氣爐內，以300 ℃熱處理一定時間。不同體系溶液制備工藝參數見表2。

表2 不同體系溶液制備工藝參數

1.3 性能表征

采用理學X射線衍射儀（XRD）對表層制備CuO/Cu2O 的超細銅絲材的物相組成進行分析。測試采用Cu Kα 射線，管電壓為40 kV，管電流為20 mA，掃描速度為5 °/min，測試角度為 20°～80 °。采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品表面的微觀形貌。采用PARSTAT4000 電化學工作站在3.5%NaCl水溶液（pH 值為6.5～7.2）中對涂層進行電化學阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線（PD）測試。其中，工作電極（WE）為1 cm2的涂層試樣，輔助電極為1 cm2的鉑網，參比電極（RE） 采用Ag/AgCl 電極（飽和氯化鉀電極溶液）。

2 試驗結果與討論

2.1 溶液配比的影響

2.1.1 物相分析

圖2 為銅絲在不同溶液配比（1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2）的2.5 mol/L 的NaOH 和0.2 mol/L 的(NH4)2S2O8混合溶液中反應、燒結后樣品表面的XRD 譜圖，由圖2 可見，除了面心立方晶體Cu在43.3°、50.4°和74.1°處分別對應晶面（111）、（200）和（220）的三個典型衍射峰，銅絲材表面產生了單斜CuO 的衍射峰在36.7°、42.6°和61.8°處對應的晶面分別為(111)、(200)、(220)。隨著(NH4)2S2O8體積比不斷增加，CuO 在（111）晶面的衍射峰強度先增大后減弱，且在溶液體積比為1∶1 時，衍射峰強度最大；CuO 在（200）和（220）晶面的衍射峰強度出現同樣的變化，在溶液體積比為1∶1 時，對應的衍射峰強度最大。Cu2O 的衍射峰在49.5°和73.7°處對應的晶面為(211)、(310)，隨著溶液體積比的不斷變化，其衍射峰強度不斷增大。圖2表明不同體積比的堿性(NH4)2S2O8反應溶液對銅絲表面產生銅氧化物有顯著影響。同時，在溶液配比為1∶1 時獲得樣品表面的銅氧化物的物相衍射強度相對最大。

圖2 不同溶液配比的表面含氧化銅的銅線XRD譜圖

為進一步表征樣品的表面銅氧化物的成分，2.5 mol/L 的NaOH 溶 液 和0.2 mol/L 的(NH4)2S2O8溶液配比為1∶1 混合溶液、1.0 h 燒結后銅絲表面的XPS 譜圖如圖3 所示。由圖3 可見，樣品中含有Cu、O、C 元素。圖3（b）是樣品的Cu2p圖譜，可以看出，Cu2p 能級從位于953.58 eV 和934.75 eV 處的峰對應Cu2+氧化態特征的Cu2p1/2和Cu2p3/2，以及附近的震蕩衛星峰Cu2p1/2和Cu2p3/2之間的雙重結合能分離為19.8 eV，也證明了CuO 存在的跡象[18]，以及位于957.5 eV 和934.75 eV 的峰屬于Cu+。圖2（c）為O1s 的精細譜，可以看出位于531.9 eV的峰屬于Cu-O鍵的O。同時，觀察到529.8 eV位置強烈的峰值，可能是表面吸附氧的存在。進一步表明了樣品表面有兩種價態Cu的存在，主要是CuO和少量的Cu2O。

圖3 化學氧化法等體積溶液燒結銅絲XPS譜圖

2.1.2 微觀形貌

使用掃描電子顯微鏡研究了銅線表面CuO的微觀結構和形貌特性。圖4 是2.5 mol/L 的NaOH 和0.2 mol/L 的(NH4)2S2O8不 同 溶 液 配 比（1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2） 混合后和銅絲反應、燒結后表面的SEM 圖。由圖4 可以看出，在不同溶液配比下反應獲得樣品表面微觀形貌呈現出相似形貌結構，以緊密堆積的片狀結構組成，在尺寸大小和致密性上存在一些差異。圖4（a）的微觀形貌呈現為尺寸為400 nm左右的大片狀結構堆積，分布均勻，局部區域的致密性較差。由圖4（b）可以看出，其形貌為片狀形貌結構，尺寸變小，約為200 nm，相對均勻密集分布，且致密程度良好。當溶液配比不斷變化時，V3 樣品表面片狀結構尺寸大小為300 nm 左右，存在部分大尺寸結構，致密性降低。V4 表面形貌同樣呈現以片狀結構形貌且尺寸最小，其形成的表面粗糙度較大，局部均勻性和致密性下降。

圖4 不同體積比影響的表面含氧化銅的銅線的微觀形貌

2.1.3 電化學腐蝕行為

圖5所示是不同體積比溶液制備的表面含有氧化銅的銅基體在3.5% NaCl 水溶液中的動電位極化曲線圖。為了研究溶液配比對氧化層耐腐蝕性的影響，其相應的電化學參數通過外推法對曲線的Tafel區進行擬合，結果見表3，其中極化電阻（Rp）采用Stern-Geary方程確定，即

圖5 溶液配比對銅表面氧化層影響的動電位極化曲線

表3 動電位極化曲線擬合的電化學參數

式中：Rp——涂層的極化電阻，Ω·cm2；

Icorr——自腐蝕電流密度，A/cm；

βa——Tafel區陽極曲線的斜率，mV；

βc——Tafel區陰極曲線的斜率，mV。

對于腐蝕電位，自腐蝕電位Ecorr是一個熱力學參數，Ecorr值越低并不一定意味著耐腐蝕性越差。自腐蝕電流密度Icorr是評價樣品耐腐蝕性能更具決定性的參數[19]。通過圖5 可以看出，所有涂層的Icorr都比基體的值小，自腐蝕電位Ecorr比基體的值大，說明制備的樣品在3.5% NaCl 溶液中表現出了一定的耐腐蝕性。這是由于銅氧化物的化學穩定性相較于金屬銅更低，不易與腐蝕介質發生反應。此外，表面氧化層的存在導致銅基體與腐蝕介質之間的接觸面積更小，從而獲得更小的腐蝕電流密度。

由表3電化學參數擬合結果可知，溶液體積比1∶1的V2樣品，其Icorr值最?。?.87×10-7A/cm2），說明該樣品的腐蝕速率最低。隨著溶液配比的變化，相應樣品的Icorr值出現先減小后增大的變化，表明樣品的耐腐蝕性先變好后變差?？赡苁怯捎阢~線和氫氧化鈉、過硫酸銨混合溶液發生以下化學反應并通過后續熱處理工藝后到得到銅氧化物。

在堿性溶液中，過硫酸鹽作為一種強氧化劑，將銅基體氧化為Cu2+，釋放的Cu2+隨后與堿性溶液中OH-反應生成Cu(OH)2，中間產物Cu(OH)2在溶液中不穩定，與堿性溶液中OH-進一步反應得到Cu(OH)42-，并一部分轉化為CuO。最后，通過熱處理脫水將Cu(OH)2轉化為氧化銅。然而，在不同溶液配比下可能形成銅氧化物不充分、不均勻，可導致其耐腐性下降。

為了進一步分析表面氧化層的耐腐蝕性能，進行了電化學阻抗試驗，結果如圖6 所示。圖7為裸銅基體和表面含有氧化銅的銅基體采用的等效電路模型，在擬合電路中，Rs代表溶液電阻，Rct是代表電荷轉移電阻。由于基體與電解質溶液界面的非理想電容響應，裸銅基體模型（圖7（a））中的雙電層電容被常相位元件（CPEdl）取代。溶液配比和反應時間影響的樣模型（圖7（b））中的Rc和CPEc 分別代表被常相位元件所取代的涂層電阻和涂層電容[20]。

圖6 溶液體積比對銅表面氧化層影響的電化學阻抗試驗

圖7 等效電路模型

一般來說，在Nyquist 圖中，高頻范圍內的容抗弧直徑可以被認為是電荷轉移電阻（Rct），是由電解質電阻以及電解質和電極界面處的電荷擴散的貢獻。通過對電容環的直徑大小和低頻阻抗模量（|Z|）來估計涂層的耐腐蝕性，更大的電容環直徑和更高的|Z|在低頻區域意味著涂層具有更好的耐腐蝕性[20]。由圖6可以看出，Nyquist圖中所有樣品的容抗弧比裸銅基體的大。同時，Bode 圖中所有樣品在低頻（0.1 Hz）區的阻抗模量|Z|均明顯大于裸銅基體，這表明所制備的表面含銅氧化物的銅基樣品在3.5% NaCl 溶液中的耐腐蝕能力比裸銅基體強。此外，對比不同溶液配比所制備的樣品的容抗弧半徑和低頻區的|Z|值，可以看出溶液體積比為1∶0.5和1∶1的V1和V2樣品具有更大的容抗弧半徑，低頻區具有較高的|Z|值，表明在樣品表面形成了一層保護膜阻礙了樣品表面與腐蝕液之間的電荷傳遞，從而導致了樣品表面的電荷轉電阻增大[21]。同時，由于反應溶液配比的影響銅線材表面的氧化物形貌、粗糙程度、均勻性和致密性等，由其微觀形貌（圖3）在形態上致密性的差異也印證了這一點。圖5的Tafel 曲線結果，與電化學阻抗譜測試的結果一致。然而，當溶液體積配比不斷變化，其樣品的容抗半徑大小和阻抗模量|Z|值都相對最小，可能是由于銅表面氧化層形成本身的不均勻和缺陷，如縫隙、氣孔等，影響其耐腐蝕性能。同時，對比圖5和表3可看出，V4樣品的動電位極化曲線右移，其Icorr值相對較大，Ecorr值較小，也表明了其腐蝕速度較快，耐蝕性較差。綜合上述物相、微觀形貌和電化學腐蝕性能的分析表征可以得出，在溶液配比為1∶1 時得到樣品的耐腐蝕性能相對良好。因此，在后續試驗中選取溶液配比為1:1 的反應溶液研究銅線材不同反應時間對耐腐蝕性能的影響。

2.2 反應時間的影響

2.2.1 物相分析

圖8所示為2.5 mol/L的NaOH溶液和0.2 mol/L的(NH4)2S2O8溶液等體積混合后在不同浸漬時間（0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h）浸漬燒結后銅絲表面的XRD圖譜。由圖8可見，該銅絲表面產生了銅的氧化物，CuO 衍射峰在36.7°、42.6°和61.8°處對應晶面分別為(111)、(200)、(220)，隨著反應時間的不斷增加，其衍射峰強度不斷減弱。同時，在衍射角為49.5°和73.7°處對應Cu2O的衍射峰，隨著反應時間的不斷變化，其衍射峰強度不斷增強。表明不同反應時間獲得的樣品表面均得到了銅的氧化物。然而，當反應時間為1.0 h時樣品表面產生CuO的衍射峰強度相對更顯著。此外，在XRD圖譜中未見其他雜質的衍射峰存在。

圖8 不同反應時間下表面含氧化銅的銅線XRD譜圖

2.2.2 微觀形貌

圖9所示為2.5 mol/L的NaOH溶液和0.2 mol/L的(NH4)2S2O8溶液等體積混合后和銅線在不同反應時間（0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h）浸漬燒結后銅絲材表面的SEM圖片，由圖9可以看出，反應時間0.5 h 時微觀形貌是以尺寸大小均勻的片狀結構密集堆積，其大小約為200～400 nm。當反應時間不斷增大時，樣品表面片狀物質彌散分布形成平整表面，均勻性和致密性相對良好。當反應時間為2.0 h 時，其表面形貌凹凸不平，以片絮狀物質結構分布，粗糙度增大，致密性降低。

圖9 不同反應時間下表面含氧化銅的銅線微觀形貌

2.2.3 電化學腐蝕行為

不同反應時間獲得表面氧化層的銅試樣在3.5% NaCl 溶液中的動電位極化曲線如圖10 所示。對曲線的Tafel區進行擬合，結果見表4。由該圖的動電位極化曲線可知，與裸銅基體相比，所有制備的表面含氧化銅的銅基體都具有低的Icorr值和高的Ecorr、Rp值，表明制備的樣品的耐腐蝕性能相對良好。同時，當溶液反應時間不斷增加時，所制備樣品的Icorr值先減小后增大，而Ecorr呈現不斷減小的趨勢。通過對曲線的Tafel 區進行參數擬合可看出，當溶液反應時間為0.5 h時，T1 樣品的Icorr為2.07×10-6A/cm2；當溶液反應時間為1.0 h 時，其樣品的Icorr為6.93×10-7A/cm2，表明T2 樣品具有最低的腐蝕速率，經過3.5%NaCl 水溶液的腐蝕后，樣品的質量損失較小。

圖10 反應時間對銅表面氧化層影響的動電位極化曲線

表4 動電位極化曲線擬合的電化學參數

為了進一步表征材料的耐腐蝕性能，對其進行電化學交流阻抗試驗，圖11 是不同反應時間制備的表面含有氧化銅的銅基體和裸銅基體的Nyquist 和Bode 圖。由Nyquist 圖可以看出，所有樣品的容抗弧的直徑均比裸銅基體的大，在Bode 圖中所有樣品在低頻區的阻抗模量|Z|均明顯大于裸銅基體，表明制備樣品比裸銅基體在3.5% NaCl 溶液中的耐腐蝕能力強，說明了所制備的表面含銅氧化物的銅基體具有一定的耐腐蝕性能。此外，對比不同反應時間所制備的樣品的容抗弧直徑和低頻區的|Z|值可知，在溶液反應時間為1.0 h 時，該樣品具有更大的容抗弧半徑和較高的|Z|值，表明樣品反應時間為1.0 h 時的耐腐蝕性能更好。

圖11 反應時間對銅表面氧化層影響的電化學交流阻抗試驗

同時，隨著反應時間的增大，對應的容抗弧直徑明顯先變大后變小，對應Bode 圖的阻抗模量|Z|值出現同樣的變化趨勢。圖11 的Tafel 曲線的結果，與電化學阻抗譜測試的結果一致。出現這種現象，是由于溶液和銅基材反應過程的初期其氧化產物并沒有完成形成，導致銅線材表面氧化層具有不連續性和不均勻性。隨著反應時間的增長，表面氧化層逐漸生成并導致表面形貌的粗糙度增加。此外，由微觀形貌（圖9）可以看出，表面形成的形貌具有不致密性、不均勻性，可能導致局部區域氧化層厚度的差異，甚至存在銅基體暴露在外的可能性。因此，在反應時間不斷增大時，其樣品的耐腐蝕性能呈現下降的趨勢。

3 結 論

（1）采用化學氧化法在超細銅線表面制備氧化物CuO，研究了溶液配比和反應時間對物相分析、微觀形貌和耐腐蝕性的影響。

（2）當氫氧化鈉與過硫酸銨溶液配比為1∶1和銅線材反應1.0 h，經過1.0 h 熱燒結后得到的樣品表層物質主要是CuO，存在小部分的Cu2O，其表面微觀形貌呈密集分布的片狀結構，尺寸大小約300 nm。

（3）通過電化學腐蝕試驗表征了樣品表面氧化層的耐腐蝕性能。對比裸銅基體，超細銅線表面氧化膜具有一定的耐腐蝕性能。相對于裸銅，由于銅氧化物的化學穩定性良好，不易與電解液發生反應。因此，具有氧化層的樣品具有較小的腐蝕速率。