南京大學的多級孔STW分子篩催化劑研究獲進展

近日,南京大學和中國石油大學(華東)的研究團隊利用一種動力學調控結晶的合成策略,合成了表面為硅質的分級中空STW型分子篩單晶(Al-STW-h)。該催化劑在甲苯甲醇烷基化制對二甲苯反應中表現出優異的催化性能,甲苯轉化率為17.5%,催化劑壽命為85 h。相關研究成果發表于《德國應用化學》雜志。

甲苯甲醇烷基化作為一種新型對二甲苯生產工藝,具有對二甲苯選擇性高、易純化、操作和生產成本低等特點。但在生產過程中由于熱力學平衡更傾向于生成間二甲苯,使得高效對二甲苯擇形催化劑的研發具有挑戰性。

該研究團隊利用動力學調控結晶,控制高硅和富鋁STW分子篩的晶化次序,在凝膠團聚體表面優先結晶高硅STW分子篩殼,然后內部疏松的富鋁無定形物質以此為晶種,向高硅STW分子篩殼內面表附著結晶,最終形成晶體中心約100 nm×150 nm的空腔、具有鋁濃度梯度分布的多級孔STW分子篩Al-STW-h。

該催化劑呈單晶結構,具有高的結晶度、均勻的晶體尺寸、較少的缺陷、大的內空腔和良好的熱穩定性。更重要的是,該分子篩單晶具有外表面貧鋁、中間富鋁的濃度區域分布,導致其外表面酸性接近惰性,而內部具有豐富的固體酸位點。

該催化劑具有類似于ZSM-5正弦形通道的一維十元環螺旋孔道。與硅鋁比和晶粒尺寸相近的ZSM-5-n93(硅鋁比為93)催化劑相比,常規的Al-STW-s(硅鋁比為97)納米晶催化劑由于含有較少的外表面酸性位,在甲苯甲醇烷基化制對二甲苯反應中表現出較高的對二甲苯選擇性,但其一維十元環孔道中分子擴散阻力較大,致使其反應壽命變短,僅為12 h。具有惰性外表面的核殼結構ZSM-5@Silicalite-1(硅鋁比為90)催化劑甲苯轉化率為15%,催化壽命為57 h。相比之下,Al-STW-h(硅鋁比為89)多級孔分子篩催化劑則表現出更好的催化性能。

該研究可為合成高質量中空多級孔分子篩單晶和實現分子篩中鋁濃度區域分布的調控提供借鑒。