碳/碳復合材料的致密化工藝綜述

劉玉庫 周磊 劉甲秋 王維 許崇煜 陳英函

摘 要 碳/碳（C/C）復合材料是新材料領域重點研究和開發的一類戰略性高技術材料。隨著C/C復合材料在多個應用領域的不斷發展，與之相關的致密化工藝也在發展中逐步深化，多種致密化工藝的混合發展和應用也成為材料領域的研究熱點。本文綜述了C/C復合材料制備過程中所采用的致密化工藝，詳細分析了液相浸漬法和化學氣相滲透的工藝原理，并對各種致密化工藝的優缺點進行了對比，最后分析了現有致密化工藝存在的不足，并對C/C復合材料今后的發展做了展望。

關鍵詞 碳/碳復合材料；致密化工藝；液相浸漬法；化學氣相滲透

Review of Densification Technologies for Carbon/Carbon Composites

LIU Yuku， ZHOU Lei， LIU Jiaqiu， WANG Wei， XU Chongyu， CHEN Yinghan

（Harbin FRP Institute Co.， Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACT Carbon/carbon （C/C） composites are a kind of strategic high technology materials which are studied and developed in the field of new materials. With the continuous development and penetration of C/C composites in multiple application fields， the d densification technology related to it is also gradually deepened in the development. The mixed development and application of various densification technologies has also become a research hotspot in the field of materials. In this paper， the densification processes using in the process of preparing C/C composites was reviewed， theories of the liquid phase impregnation and chemical vapor infiltration were also analyzed in detail， the advantages and disadvantages of all kinds of densification technologies were compared. Finally， the defects of the existing densification technology are analyzed， we also forecast the tendency of C/C composites is prospected.

KEYWORDS carbon/carbon composites; densification technology; liquid phase impregnation; chemical vapor infiltration

通訊作者：劉玉庫，男，工程師。研究方向為復合材料的成型與應用。E-mail： 294146849@qq.com

1 引言

C/C復合材料是由碳纖維或各種碳織物為增強體的碳基復合材料，全質碳結構使其既擁有纖維增強材料良好的力學性能同時兼具碳材料優異的高溫性能，與其他結構材料不同的是，其力學性能隨溫度升高不降反升，是目前所知的在非氧化氣氛中最為理想的高溫結構材料［1］。C/C復合材料具有密度低、導熱性好、耐高溫、熱膨脹系數低及耐摩擦性等一系列特點，使得其自1958年被美國CHANCE VOUGHT實驗室偶然發現以來廣受關注，目前已被廣泛用于導彈鼻錐、火箭發動機的噴管喉襯、航天飛機的機翼前緣以及飛機剎車盤等軍事、航空航天領域［2-4］。另外，由于其良好的生物相容性，也被用于人體外科醫學領域，如人造骨骼等［5］。

C/C復合材料由增強體纖維和基體碳兩種不同形態的碳組成，其制備工藝過程主要包括預制體的成型、致密化、高溫石墨化、后期機械加工、抗氧化涂層等步驟，其中致密化工藝是制備C/C復合材料的關鍵工序，直接影響材料的整體性能。目前應用較為成熟的兩種主要致密化工藝為液相浸漬法和化學氣相沉積/滲透，但都存在制備周期長、能耗大、成本高的問題，極大的限制了C/C復合材料在國民經濟中的廣泛應用，因此縮短其制備周期，降低其制造成本成為該領域的重要研究方向之一。本文主要對碳/碳復合材料制備過程中現有的幾種致密化工藝進行了分析和介紹。

2 液相浸漬法

液相浸漬工藝為目前制造C/C復合材料的較為主要的制備工藝，按照形成基體的浸漬物不同分為樹脂浸漬和瀝青浸漬。其制備過程為將碳纖維預制體浸入裝有液態浸漬劑的浸漬罐中，通過真空加壓使浸漬劑充分滲入預制體的孔隙中，再經過固化、碳化、機加工、石墨化等一系列工序的多次循環，最終得到理想密度的C/C復合材料，工藝過程如圖1所示。

其中浸漬劑的選擇應遵循以下原則：（1）具有較高的碳化率，減少循環次數；（2）粘度適宜，易于浸潤碳纖維，并易于流入預制體孔隙；（3）碳化后可以形成開孔形裂縫或孔隙；（4）碳化過程中引起的收縮不能對預制體的結構造成破壞；（5）微觀結構上有利于材料的性能；（6）符合以上條件，價格越便宜越好，降低成本。

碳化率較高的酚醛樹脂是一種應用較為廣泛的樹脂浸漬劑。浸漬前，將酚醛樹脂用有機溶劑稀釋，降低其粘度，溶劑可在固化、碳化過程中揮發；一般液態酚醛樹脂浸漬入預制體孔隙中，需要預固化，使樹脂交聯充分，交聯產生的水分在碳化前排出；再將預固化的預制體置于碳化爐內，碳化溫度約650 ℃～1100 ℃，碳化率50%～60%，且樹脂碳化后會產生較大收縮；一般浸漬-碳化需經過5～6次，才能達到預制體致密的要求（1.7 g/cm3～1.8 g/cm3）。需要注意的是樹脂碳因樹脂的化學結構的重排困難，難于石墨化，生成的主要是各向同性的樹脂碳。

瀝青液態浸漬-碳化工藝與樹脂有相似之處，但根據瀝青的特性，不同的是瀝青軟化點低，需要先熔化后降低粘度，粘度較低更易浸漬，且含有較多的低分子量芳香族分子可以在壓力下熱解轉化為碳，碳化后基體瀝青碳易石墨化。液相浸漬工藝具有操作方法易于掌握，產品尺寸性較好，且可以同時處理多個試件的特點，不足是工藝過程復雜，且預制體結構容易被破壞。為了減少浸漬-碳化次數，提高浸漬碳化效率和改善復合材料的性能，一般采用真空壓力浸漬工藝，形成了壓力浸漬碳化工藝（PIC），并在此基礎上發展了熱等靜壓浸漬碳化工藝（HIPIC）。

2.1 壓力浸漬碳化工藝（PIC）

為達到快速增密的效果，減少浸漬循環次數，獲得高效、低成本的C/C復合材料，國內外學者在不斷進行新工藝的探索。K. Christ等＼[6＼]提出了高壓浸漬的方法，可以制備出高密度的C/C復合材料。使用PIC工藝，在高壓下浸漬3次的效果與常壓下浸漬5次的效果相當，在一定程度上提高了浸漬-碳化效率，此工藝在瀝青液態浸漬-碳化工藝中得到了廣泛應用，不過同樣需經歷多次PIC工藝使C/C復合材料致密化。PIC工藝與在1大氣壓下浸漬-碳化工藝復合材料的密度對比如圖2所示。

2.2 熱等靜壓浸漬碳化工藝（HIPIC）

隨著C/C復合材料致密化工藝的不斷發展，進一步衍生出現HIPIC工藝，即在等靜壓爐中進行PIC工藝，這種工藝能夠進一步的減少浸漬-碳化次數，并能夠獲得高致密性、性能優良的瀝青碳基體的C/C復合材料［7］。該工藝可以避免熱解產生的氣體將孔隙內的瀝青擠出，有效提高了致密化效果。相關文獻報道使用HIPIC工藝經過4次浸漬-碳化后復合材料的密度可以達到1.6 g/cm3～1.7 g/cm3，適當提高壓力（1 MPa～10 MPa）可以進一步增加密度［8］。HIPIC工藝所使用的熱等靜壓爐工作示意圖如圖3所示。

3 化學氣相滲透（CVI）工藝

CVI工藝是化學氣相沉積（CVD）工藝的一種延伸，是制備熱結構復合材料的理想工藝。其制備過程是將碳纖維預制體放入專用的氣相沉積爐中，加熱至一定的溫度，再通入烴類氣體如甲烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔等低分子量的碳氫化合物做為前驅體，在高溫作用下熱解后產生碳的沉積在預制體孔隙內的碳纖維表面，經過不斷沉積增厚，從而達到致密化效果。CVI工藝過程如下：（1）前驅體經層流滲透進預制體孔隙（開孔），并向沉積基體邊界層擴散；（2）沉積基體表面吸附碳氫氣體并發生熱解反應；（3）反應生成的固態碳沉積在沉積基體表面；（4）反應所產生的氣體H2在沉積襯底解吸附，并沿邊界層區域向孔隙開口處擴散；（5）反應所生成的氣體排出反應器。CVI工藝具有反應溫度低，對預制體損傷小，制品石墨化程度高等優點，其工作原理如圖4所示。

采用傳統的等溫等壓CVI工藝制備C/C復合材料過程中，工藝原理如圖5（a）所示，由于無法很好的控制氣體擴散速率與氣體在碳纖維表面反應速率的關系，使得預制體在致密化過程中大多會產生表面結殼的現象，從而阻礙沉積，需要多次中斷沉積過程，中間加入高溫熱處理工序打開堵塞的孔隙入口，并加入機加工工序除去表面殼層，從而導致能耗較高，使得成本進一步增加，還造成了材料的浪費。在材料的制備過程中，為了避免在預制體內形成閉孔現象，必須控制氣體在預制體表面的反應速率遠低于氣體的擴散速率，這樣才能保證隨著時間的變化預制體孔隙在厚度方向由內至外的逐步被沉積碳所填充。由此結合反應動力學原理，只能由反應溫度和氣體擴散速度來控制，如溫度控制的較低，則反應速度會很慢，使得沉積時間較長；若提高反應溫度，讓沉積由加快氣體擴散速率來控制，則預制體表面反應劇烈，在厚度方向會很容易形成密度梯度，就會造成表面結殼現象，需要不斷地加入機加工工序來打開孔隙以進一步增密。因此等溫CVI的典型不足就是制備周期長，一般需要600 h～2000 h，導致生產效率較低，且前驅體的利用率僅為0.5 %～1.5 %。

國內外學者為了實現CVI工藝在C/C復合材料制備中達到快速致密的效果，在傳統等溫CVI工藝的基礎上開展了大量的研究工作，主要提出了壓力梯度法、溫度梯度法、脈沖法和等離子輔助法等工藝理論，進而開發出了快速定向流動CVI工藝、強制流動熱梯度CVI工藝、感應加熱熱梯度CVI工藝、直熱式CVI工藝、多元耦合物理場CVI工藝及液相氣化CVI工藝等，并逐步應用于各種類型的C/C復合材料制造領域。

3.1 壓力梯度CVI工藝

壓力梯度工藝是對等溫等壓工藝的改進，是利用反應氣體通過預制體時的強制流動，預制體對流動氣體產生阻力，在預制體上下、內外形成壓力梯度，工藝原理如圖5（b）所示。其工藝特點是：（1）隨著反應氣體壓力的增加，擴散速度和反應速率增加，沉積速度加快；（2）由于氣體流動加快，孔隙的開口端不易封閉；（3）隨著孔隙中沉積碳的不斷沉積填充，預制體上下、內外的壓力梯度增大，進一步提高了反應和沉積速度。但由于需要在預制體的上下、內外形成壓力差，因此會造成以下不足：（1）預制體上下、內外的沉積速度控制困難，造成C/C復合材料內部密度的不均勻；（2）不同形狀的預制體不能同一爐生產，一般為單件生產；（3）與等溫工藝相同，也會產生表面封孔現象，同樣需要多次移出爐外進行機加工。因此，壓力梯度工藝雖沉積速度比等溫工藝快，但應用沒有等溫工藝廣泛，多用于大型單件C/C復合材料制備，特別適用于沉積筒狀件。

3.2 溫度梯度CVI工藝

溫度梯度（熱梯度）工藝是利用預制體內發熱體形成預制體內外溫度梯度（一般是內側溫度高于外側），造成反應氣體在內、外側的擴散及沉積速度不同，沉積由內向外逐漸推移，直至致密，工藝原理如圖5（c）所示。此法能一定程度解決表面結殼現象，沉積速率比等溫工藝快一倍。但隨著沉積過程的進行，由于芯部密度增加，輻射到外表面的熱量增多，熱梯度減小，導致制品密度和組織結構不均勻，且不同形狀的預制體不能同一爐生產，一般為單件生產。

快速定向流動CVI工藝屬于溫度梯度工藝的一種，該工藝利用在預制體中心加入石墨發熱體，在預制體內形成徑向溫度梯度，并在快速定向擴散裝置的作用下，反應氣體從預制體溫度較低的一側流入，以較快的速度擴散到溫度較高的一側并發生反應，由于溫度對反應速率影響較大，前驅體在到達熱區之前幾乎不發生沉積，使得沉積區域較窄，隨著沉積的進行，預制體的孔隙由高溫區向低溫區逐步被沉積碳填滿，并越來越致密，內部溫度逐漸通過致密的沉積帶傳遞，使得高溫區逐漸外移，從而沉積過程得以持續進行，整個過程沉積順序為由內而外，使得前驅體進入預制體熱解區域的孔隙一直保持暢通，從而避免了材料內部閉孔現象的發生［9］。羅瑞盈等［10］采用此工藝，經200 h～300 h的沉積過程，就可以使得一件較大尺寸的C/C復合材料產品的密度達到1.70 g/cm3～1.80 g/cm3，并可以進一步增密至1.85 g/cm3，且沉積過程中始終不需要進行機加工處理，沉積時間比傳統的等溫CVI工藝縮短了3～5倍，且節約了材料。

3.3 強制流動熱梯度CVI工藝

1984年，美國橡樹嶺國家實驗室的Lackey教授發展了強制流動熱梯度CVI工藝（FCVI），該工藝結合了壓力梯度工藝和溫度梯度工藝的優點來加強沉積，沉積效率較高，密度均勻，是成型較厚制件的理想工藝，其工藝裝置如圖6所示。在制備C/C復合材料的過程中，在預制體的上下端面形成壓力梯度，并將預制體的上端面加熱，下端面冷卻，前驅體在壓力梯度的推動下由下向上擴散，熱解碳的沉積則由高溫端向低溫端逐步推進完成致密化。過程中由于預制體內溫度梯度方向與濃度梯度方向相反，因此需要控制溫度梯度與濃度梯度的關系，使其平衡熱端因為高溫和冷端因為高濃度而產生的沉積差異，從而得到密度均勻的制品。據報道，采用此工藝可在短時間內（幾小時至幾十小時）實現材料的致密化，并且過程中不需要機加工。其局限性在于對預制體的形狀要求較高，無法成型異形件，且一次只能沉積一件制品。

圖6 強制流動熱梯度CVI工藝裝置圖

以FCVI為基礎，張守陽等［11］提出了限域變溫強制流動CVI工藝。該工藝以增加對預制體實行指定區域逐級溫度控制的方式，從而在FCVI的基礎上進一步地控制了致密化過程。采用此工藝可在80 h～100 h內制備出密度為1.7 g/cm3的C/C復合材料。為克服FCVI中先驅體在高溫端優先沉積而產生氣阻的弊端，陳強等［12］在其基礎上提出了脈沖FCVI工藝。該工藝通過安裝脈沖電磁閥使氣體的流動方式變為脈沖流動，周期性改變試件背壓，進而促進了前驅體對預制體內部的滲透沉積效果，采用該工藝經100 h致密化處理，可使C/C復合材料增密至1.7 g/cm3。

3.4 感應加熱熱梯度CVI工藝

由Golecki等提出的快速致密化的感應加熱熱梯度CVI工藝，以低分子碳源氣體為前驅體，通過裝置產生高頻電磁場對石墨加熱體進行感應加熱，從而沿預制體的橫截面形成溫度梯度，前驅體進入預制體孔隙溫度較高的區域反應生成熱解碳。隨著預制體增密區域自身導電性能的改善，使沉積區域胚體感生渦流自熱，致密化過程由高溫區域向低溫區域逐漸推進，從而達到致密化效果。采用該工藝，僅一個周期（26 h～50 h），就可使初始密度為0.4 g/cm3～0.6 g/cm3的預制體增密至1.79 g/cm3，前驅體的沉積效率為20%～30%，且熱解碳的主要結構為粗糙層。

3.5 直熱式CVI工藝

北京理工大學朱時珍等［13］制備C/C復合材料所采用的自加熱氣相沉積（SHCVI）技術就屬于直熱式CVI工藝的一種，相較于傳統的溫度梯度CVI工藝而言，直熱式CVI工藝的特別之處在于其是通過對預制體直接通電加熱，再利用預制體外部比內部散熱快的特點，從而使胚體形成一個內高外低的溫度梯度。反應氣體從胚體的外表面向芯部流動，首先在內部高溫區域沉積，因此避免了胚體表面結殼現象的發生。隨著致密化進程的推進，沉積面隨著高溫區逐漸向外延伸，直至完成整個預制體的致密化沉積。這樣與其他快速CVI工藝相比，除了避免表面堵孔之外，還具有以下優點：沉積是由預制體中心沿各個方向至表層沉積的，而一般等溫CVI工藝則是沿一個方向沉積的；另外，在電磁耦合所產生的交變磁場環境下，碳氫氣體和中間產物碰撞幾率增多，進而提高了沉積效率。通過采用直熱式CVI工藝，羅瑞盈［14］制備的密度為1.71 g/cm3的C/C復合材料，沉積過程僅需80 h，制品的彎曲強度為101.3 MPa，彎曲模量為28.0 GPa，該實驗裝置圖如圖7所示。

3.6 多元耦合物理場CVI工藝

2006年由中南大學謝志勇等＼[15＼]結合了熱梯度法和直熱法的優點開發了多元耦合物理場CVI工藝，該工藝通過內設導電發熱層的方式，使預制體內前驅體物理場多元耦合，進而提高了致密化效率。相關文獻報道，以石油液化氣為前驅體，經20 h的致密化過程可使制件密度達到1.71 g/cm3，并且所制備的熱解碳基體具有多種織構。該工藝升降溫速度快，炭源氣體要求低，可一次性完成致密化，特別適合于片狀預制體，是一種很有前途的低成本快速CVI技術，但單爐樣品數量有限。

3.7 化學液氣相CVI（CLVI）工藝

CLVI工藝是20世紀80年代中期首先由法國科學家提出的，開拓了制備C/C復合材料的新思路，被認為是C/C復合材料制造工業的一次革命，并迅速得到重視。CLVI工藝是將預制體浸泡在液態烴前驅體（環己烷、煤油等）中，通過加熱使預制體孔隙中的液態前驅體氣化、裂解沉積，而不是直接由氣相擴散滲透后裂解沉積。與傳統CVI工藝以擴散傳質為主不同的是，該工藝以流動傳輸為反應物的主要傳輸方式，進一步的提高了熱解碳的沉積效率。據報道，美、法等國采用該工藝生產的C/C剎車片效率提高100倍以上，是目前C/C復合材料致密化工藝效率最高，成本最低的一種，CLVI工藝實驗裝置示意圖如圖8所示。

張曉虎［16］等采用CLVI技術以尺寸為160 mm×80 mm×10 mm的環形碳氈制件為預制體，將試件增密至1.74 g/cm3，只用了3 h。為克服CLVI方法中胚體外部溫度較低、沉積不同步等問題，王繼平等進一步推出了CLVI雙熱源加熱法。采用該方法，使預制體密度達到1.72 g/cm3，沉積時間僅需3 h。

4 結語

（1）近年來，我國C/C復合材料的發展取得了長足的進步和矚目的成績，但仍存在一些關鍵技術及應用領域尚待突破。C/C復合材料制備過程中的核心技術是增密，而增密的核心在于致密化工藝的選擇?，F有研制開發的C/C復合材料的快速致密化工藝雖然在一定程度上解決了傳統致密化工藝存在的制備周期長、前驅體利用率低、能耗高等問題。

（2）目前各種快速致密化工藝依然存在諸多不足，例如快速定向致密化過程中預制體沉積速度控制困難易產生密度差異；感應加熱熱梯度CVI工藝需要根據預制體的形狀定制感應器，且對預制體的導電性能要求較高，因而限制了其廣泛應用；FCVI工藝結構復雜，無法進行多件同時致密化，且試件易變形，單位能耗高；CLVI工藝難以沉積復雜形狀的預制體，無論感應加熱還是電加熱均必須有較大電功率的設備，且沉積過程中處于高溫暴沸狀態下的液體先驅體具有一定的安全隱患，同時制備多個預制件時存在“氣封”效應，實現產業化生產較為困難。

在制備C/C復合材料的過程中，可以考慮多種致密化工藝并用的方式，以達到縮短制備周期，降低生產成本的目的，從而優劣互補，推進C/C復合材料制備工藝的進一步發展。相信隨著生產技術的不斷革新，原材料和工藝成本的不斷降低，C/C復合材料的產量將進一步擴大，并迎來無限廣闊的應用前景。

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