鍍鋁對CoCrNiAlY–YSZ–LaMgAl11O19 雙陶瓷熱障涂層高溫抗氧化行為的影響*

解志文，陶浩天，劉天新，陳永君，胡素影，馬北一

（遼寧科技大學，鞍山 114051）

為滿足航空發動機熱端部件服役溫度更高的要求，在高溫合金基體表面制備熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）[1]。質量分數6%～8% 的氧化釔穩定氧化鋯（Yttriastabilized zirconia，YSZ）由于其低導熱系數和高熱膨脹系數[2–3]成為早期選用的頂層陶瓷材料之一，但隨著服役環境溫度的升高，容易發生燒結和相變，并伴隨4%～6%的體積膨脹，最終導致涂層過早失效，難以滿足服役需求[4–6]。

為解決上述問題，研究人員從涂層結構和材料一體化綜合設計入手。將高熔點、高穩定性和低熱導率的陶瓷材料與YSZ 結合，復合設計形成的雙層TBCs 已成為一種新的發展趨勢。據報道，雙陶瓷熱障涂層的熱循環壽命大大提高[7]。同時，具有磁鉛礦結構的鎂基六鋁酸鑭（LaMgAl11O19，LaMA）由于具有高熔點、高應力耐受性、高熱膨脹系數、低燒結率和低熱導率，成為目前新型TBCs 材料之一[8–11]。然而，在利用大氣等離子噴涂（Atmospheric plasma spraying，APS）技術制備涂層時，存在大量孔隙、裂紋和層狀間隙[12]。此外，LaMA 涂層在制備過程中存在大量的非晶相，嚴重影響涂層在使用過程中的可靠性。Huang等[13]發現，在從室溫加熱到1200 ℃過程中，非晶相LaMA 在900 ℃和1174.9 ℃時發生兩次顯著的再結晶和體積收縮，促進裂紋的形成，加速O2快速內擴散，觸發熱生長氧化物（Thermally grown oxide，TGO）的形成和局部殘余應力的集中，導致LaMA層組織不穩定和斷裂失效[14–15]，顯著降低涂層的抗氧化性能。

為抑制LaMA 涂層體積收縮帶來的不良影響，Sun 等[16]通過摻雜Gd2O3降低LaMA 涂層中的非晶相含量。然而，該方法并不能消除LaMA 涂層體積收縮的影響，并未使其熱循環壽命得到顯著改善。此外，頂部密封層被認為是延長TBCs 服役壽命的可行方案。Soleimanipour等[17]利用激光覆層技術在YSZ 涂層表面形成致密氧化鋁層，可消除涂層中孔隙和裂紋等典型缺陷，延長TBCs 的使用壽命。

本文為進一步提高涂層的高溫抗氧化性，避免在制備過程中Al層氧化，采用電弧離子鍍（Arc ion plating，AIP）技術在CoCrNiAlY–YSZ–LaMA 雙陶瓷涂層表面沉積一層Al 層，使Al 在高溫氧化過程中與O2原位反應生成致密Al2O3屏障層。系統地開展涂層高溫抗氧化性能研究，全面解析1000 ℃下致密Al2O3屏障層對涂層微觀結構和氧化行為的影響。

1 試驗及方法

1.1 原材料

以鎳基高溫合金GH199 作為基體材料，尺寸為15 mm×15 mm×5 mm。首先用剛玉顆粒（240 目）對樣品的表面進行噴砂處理，以去除表面氧化物；噴砂后的樣品放入酒精溶液中進行超聲波清洗（5 min），吹干待用。

1.2 涂層制備

1.2.1 雙陶瓷層制備

使用大氣等離子噴涂設備（MultiCoat，Oerlikon Metco），采用APS技術，在基體表面制備CoCrNiAlY–YSZ–LaMA 雙陶瓷涂層，將其命名為M1，涂層化學成分如表1 所示。CoCrNiAlY、YSZ 和LaMA 的粉末粒徑分別為30～74 μm、30～64 μm 和32～125 μm；工作氣體采用高純度氬氣（原子數分數99.9%）和氫氣（原子數分數99.9%），APS 工藝參數如表2 所示。

表1 CoCrNiAlY–YSZ–LaMA 雙陶瓷涂層化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of CoCrNiAlY–YSZ–LaMA double ceramic coating (mass fraction) %

表2 APS 制備CoCrNiAlY–YSZ–LaMA 雙陶瓷涂層沉積工藝參數Table 2 Deposition process parameters of CoCrNiAlY–YSZ–LaMA dual ceramic coating by APS

1.2.2 Al 鍍層制備

使用PVD7590 型電弧離子鍍機（沈陽威利德真空技術有限公司），采用AIP 技術在LaMA 層表面沉積一層厚度為20 μm 的Al 層，將其命名為M2。以高純度Al（原子數分數99.9%）為靶材，氬氣壓力為1.0 Pa，電流為80 A，偏置電壓為–80 V，沉積時間為60 min。

1.3 性能測試方法

利用高溫馬弗爐，系統研究所有樣品暴露在空氣中的氧化行為。加熱速率為10 ℃/min，停留時間為80 h，工作溫度為1000 ℃。采用精度為10–4g 的電子天平，測量每個樣品高溫氧化后的質量變化，并分析氧化增重與時間的動力學曲線。

1.4 表征方法

用X 射線衍射（XRD）系統研究氧化試驗后涂層的相結構變化；利用掃描電子顯微鏡（SEM）對涂層的表面和橫截面微觀結構進行表征；采用能量分散光譜（EDS）對涂層表/截面元素分布進行綜合觀察和分析。

2 結果與討論

2.1 涂層制備態組織結構

圖1 為樣品M1 和M2 沉積態涂層的XRD 圖譜。如圖1（a）所示，根據標準卡號#26–0873，確定沉積態樣品M1 主要由LaMgAl11O19相組成。相比之下，如圖1（b）所示，參照標準卡號#85–1327，在沉積態樣品M2 中檢測出一些強Al 衍射峰，表明在LaMA 表面成功制備出Al鍍層。

圖1 沉積態涂層樣品M1 和M2 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of the as-deposited coating samples M1 and M2

圖2 為樣品M1 和M2 沉積態涂層的表面和截面SEM 圖像與表面EDS 區域分析。圖2（a）為樣品M1 表面形貌，可以觀察到其表面伴有大量未熔或半熔粉末顆粒，明顯可見一些孔洞和微裂紋缺陷，這與APS涂層的結構特征相一致。圖2（b）為樣品M1 截面形貌，CoCrNiAlY、YSZ 和LaMA 3 層結構清晰可見，且各層之間結合良好。如圖2（d）所示，樣品M2 表面呈現出致密的椰菜狀形貌，Al 鍍層有效地填充表面微裂紋缺陷。樣品M2 截面形貌如圖2（e）所示，表面Al 鍍層清晰可見，而且與頂部LaMA 層結合良好。如圖2（c）所示，樣品M1 表面區域a中La、Mg、Al、O 質量分數分別為36.68%，1.59%，29.12% 和32.62%；如圖2（f）所示，樣品M2 區域b中Al、O 質量分數分別為94.16%和5.84%，進一步證實表面LaMA 層和Al 層的存在。

圖2 沉積態涂層樣品M1 和M2 表面和截面SEM 圖像與EDS 區域分析Fig.2 SEM surface and cross-sectional images with EDS regional analysis of the as-deposited coating samples M1 and M2

2.2 高溫抗氧化性能測試

圖3 為樣品M1 和M2 在1000 ℃氧化80 h 后的增重曲線?？梢钥闯?，隨著氧化時間的增加，樣品M1 呈連續的增重趨勢。樣品M1 在初始20 h時的質量增益值約為7.15 mg/cm2，在80 h 時迅速達到12.38 mg/cm2；與樣品M1 相比，樣品M2 在初始20 h 時的質量增益值較大，為8.59 mg/cm2，這與Al 鍍層迅速氧化生成Al2O3有關，然而，在20～80 h 的氧化期間，樣品M2 呈現出緩慢的質量增重趨勢，在60～80h 氧化期間增重值略有升高，說明表層氧化鋁屏障效應逐漸削弱，在氧化試驗結束時，其質量增益值僅為9.46 mg/cm2。顯然，樣品M2 的增重速率遠低于樣品M1，說明鍍鋁層極大地提高了涂層抗氧化性能。

圖3 樣品M1 和M2 在1000 ℃氧化80 h增重曲線Fig.3 Weight gain curve of samples M1 and M2 after oxidized at 1000 ℃ for 80 h

圖4 為樣品M1 和M2 經過1000 ℃氧化80 h 試驗后的XRD 譜圖。如圖4（a）所示，根據標準卡號#26–0873 和#43–0923 確認，樣品M1 主要由LaMgAl11O19相組成，且隨著氧化時間的增加，LaMgAl11O19相的強度逐漸增加，表明LaMA 發生顯著的結晶反應[18]。同時，由于LaMgAl11O19相的高溫分解[19]，XRD 圖譜中出現少量的LaAlO3相。如圖4（b）所示，在樣品M2 中同樣發現LaMgAl11O19和LaAlO3相，但在該XRD 模式中檢測到大量Al2O3相（標準卡號#46–1212），進一步證實LaMA 層頂部的Al 鍍層與O2原位反應形成Al2O3膜。

圖4 1000 ℃氧化80 h 后樣品M1 和M2 的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of samples M1 and M2 after oxidation at 1000 ℃ for 80 h

圖5 為樣品M1 和M2 經過1000 ℃氧化20 h 試驗后的表面和截面SEM 圖像。如圖5（a）所示，在樣品M1 的表面上出現網絡狀微裂紋，裂紋寬度約為4.50 μm；圖5（b）為截面SEM 圖像，可以看到LaMA層的縱向微裂紋逐漸延伸至YSZ層，而且在YSZ 層與CoCrNiAlY交界處出現橫向微裂紋。相比之下，樣品M2 的表面相對致密，片層狀Al2O3均勻覆蓋涂層表面（圖5（c））；其截面損傷明顯減少（圖5（d）），表明Al 層的滲透行為改變了LaMA 組織的斷裂模式和應力分布，有效減弱了雙陶瓷層的損傷。

圖5 1000 ℃氧化20 h 后樣品M1 和M2 表面和截面SEM 圖像Fig.5 SEM surface and cross-sectional images of samples M1 and M2 after oxidation at 1000 ℃ for 20 h

圖6 為樣品M1 和M2 經過1000 ℃氧化40 h 試驗后的表面和截面SEM 圖像。如圖6（a）和（b）所示，微裂紋明顯分布在樣品M1 的表面，微裂紋寬度增加到8.50 μm，YSZ 層的橫向裂紋尺度進一步增大。相比之下，樣品M2 仍然保持著致密的表面形貌（圖6（c）），其橫截面的YSZ 層出現微裂紋（圖6（d）），但涂層仍然保持良好的結構穩定性。

圖6 樣品M1 和M2 經過1000 ℃氧化40 h 試驗后的表面和截面SEM 圖像Fig.6 SEM surface and cross-sectional images of samples M1 and M2 after oxidation at 1000 ℃ for 40 h

圖7 為樣品M1 和M2 經過1000 ℃氧化80 h 試驗后的表面和截面SEM 圖像。如圖7（a）所示，樣品M1 表面組織損傷進一步加劇，局部微裂紋寬度高達14.95 μm；如圖7（b）所示，樣品M1 LaMA 層縱向裂紋的進一步延伸擴展，導致YSZ 層出現局部組織斷裂，而且在YSZ 與CoCrNiAlY 交界處出現橫向貫穿裂紋，說明樣品M1 在經過80 h 氧化試驗后失效。相比之下，如圖7（c）和（d）所示，經過氧化試驗80 h 后，樣品M2 表面塊狀、鱗片狀Al2O3仍然相對致密，只存在少量微裂紋；橫截面的YSZ 層出現少量橫向微裂紋，結構相對穩定，界面黏合良好，進一步證實Al 鍍層顯著提高雙陶瓷熱障涂層在大氣暴露環境下的高溫抗氧化性能。

圖7 1000 ℃氧化80h 后樣品M1 和M2 的表面和截面SEM 圖像Fig.7 SEM surface and cross-sectional images of samples M1 and M2 after oxidation at 1000 ℃ for 80 h

圖8 為樣品M1 和M2 經過1000 ℃氧化試驗后的TGO 層形貌和EDS 表征結果。如圖8（a）所示，經過20 h 氧化試驗后，在樣品M1 的YSZ–CoCrNiAlY 界面形成一個黑色的TGO 層；如圖8（b）所示，經過40 h 氧化試驗后，黑色層上方出現少量灰色擴散區域，說明元素擴散加速；經過80 h 的氧化試驗后，黑色TGO 層極薄且不連續，灰色的TGO層在氧化試驗過程中出現明顯的向上擴散現象，且擴散不均勻（圖8（c））。相比之下，在氧化試驗中，樣品M2 的元素擴散和TGO 生成速率相對較慢，如圖8（e）所示，經過氧化試驗20 h 后，在YSZ–CoCrNiAlY界面形成較薄的黑色TGO 層；而且，如圖8（f）所示，經過氧化試驗40 h 后，該TGO 層的厚度未發生明顯變化，依然保持為連續的黑色TGO層，未出現灰色擴散層；此外，經過80 h 的氧化試驗后，黑色TGO 層保持相對連續，但隨著氧化時間的增加，出現了較薄的灰色TGO 層（圖8（g））。根據趙遠濤等[20]的研究，Al2O3構成底部的黑色氧化物層，（Ni，Co）Cr2O4主要構成頂部的灰色氧化物層。如圖8（d）和（h）所示，EDS 表征數據清楚地表明，樣品M1的灰色層中富集大量Ni，Co，Cr 元素；相比之下，樣品M2 黑色層部分含有高份額Al 和O 元素，但其Ni、Co 和Cr 元素并未發生明顯擴散。

圖8 1000 ℃氧化試驗后樣品M1 和M2 的TGO 層形貌和EDS 表征結果Fig.8 TGO layer morphology and EDS characterization results of samples M1 and M2 after 1000 ℃ oxidation test

3 結論

本文利用高溫氧化試驗和先進微尺度分析表征，系統研究了鍍鋁CoCrNiAlY–YSZ–LaMA 雙陶瓷涂層高溫抗氧化行為，主要研究結論如下。

（1）未鍍Al 涂層的高溫抗氧化性能和界面結構穩定性較差，而APS固有技術局限導致涂層形成大量微孔洞缺陷，且高溫氧化過程中LaMA發生晶化反應，導致體積收縮以及縱向裂紋萌生，這些固有孔洞或微裂紋為O2內擴散提供了通道，加劇YSZ與CoCrNiAlY 交界處TGO 層快速生長及脆性（Ni，Co）Cr2O4相形成，誘發高界面熱生長應力并最終導致涂層界面結構失穩與斷裂失效。

（2）鍍Al 涂層表現出十分突出的高溫抗氧化性能和結構穩定性。鍍Al 層具有明顯的止裂和自愈合作用，有效地抑制LaMA 層組織大尺寸縱向微裂紋萌生。此外，Al 鍍層與O2原位反應生成致密Al2O3障層，有效延緩O2向內擴散，抑制了TGO層快速生長和較高界面熱生長應力，賦予涂層更低的質量增益、穩定界面結構及優異的抗氧化性能。