煤礦采動影響體微生物采殘煤與CO2-粉煤灰協同充填關鍵技術

蘇現波 ， 趙偉仲 ， 王 乾,2 ， 周藝璇 ， 汪露飛

(1.河南理工大學 資源環境學院, 河南 焦作 454000；2.河南理工大學 非常規天然氣研究院, 河南 焦作 454000；3.中國地質大學 資源學院, 湖北 武漢 430074；4.中原經濟區煤層(頁巖)氣協同創新中心, 河南 焦作 454000)

“雙碳”愿景目標的實現迫切需要相對低碳的能源和可以商業化運行的二氧化碳捕集利用與封存(CCUS)技術，這是一次產業結構、能源結構的重大變革，迫切需要一次徹底的技術革命。煤礦開采形成的采空區是一個地下殘存空間，它的形成不僅造成地表沉陷，而且殘存的煤層氣逸散會造成溫室效應，如何開發這些殘存的煤層氣成為人們關注的焦點。采空區的殘煤和上下裂隙帶內的薄煤層、分散有機質作為一種能源，如何進行二次開發利用，也是人們探索的領域。這些殘存的空間能否作為CO2和固體廢棄物處置的場所，更是需要深入研究的科學與技術問題，有一些省份已經禁止煤矸石和粉煤灰的排放。煤礦開采引起的地表沉陷也迫切需要探索新的治理技術。

煤層氣生物工程(Coalbed Gas Bioengineering,CGB)的誕生為采空區微生物采殘煤以及CO2生物甲烷化提供了理論和技術支撐[1]。CGB 是一種特殊的厭氧發酵工程，即采用現代工程技術手段，利用微生物的某些特定功能，把煤部分轉化為煤層氣和與之伴生的液相有機物的一種新技術[2-3]。其總體思路是將采動影響體作為一個厭氧發酵“工廠”，利用“工廠”已有的原材料——殘煤、薄煤層和分散有機質，以及注入的CO2為厭氧發酵底物，高產高效的產甲烷菌群為“勞動者”將這些底物“加工”成甲烷，進而實現微生物采殘煤和CO2甲烷化?？紤]到采動影響體地下空間的利用，將CO2與堿性的粉煤灰結合，在實現CO2礦化的同時，也實現了采動影響體的充填；在脲酶類細菌的作用下，更可以促進CO2的礦化封存。由于注入CO2是帶壓注入的，除了溶解外，還有一部分會吸附到采動影響體有機質內，在充填后其封存更加安全可靠。CO2的微生物甲烷化、礦化以及煤基大宗固體廢棄物聯作的采動影響體充填還為地面沉陷治理和固廢利用提供了新技術，具有減碳和環境生態意義?？梢姲巡蓜佑绊戵w、微生物、CO2、煤基固體廢棄物有機結合起來，無疑為雙碳目標的實現開創了一條新路徑。

筆者以采動影響體為研究對象，提出煤礦采動影響體微生物采殘煤與CO2-粉煤灰協同礦化充填關鍵技術，闡明了該技術在采空區資源二次開發、“雙碳”目標建設以及生態文明建設方面的必要性，凝練出微生物采殘煤與CO2礦化封存過程中的關鍵科學和技術問題，論證了該技術實施的可行性，提出了該技術在采動影響體不同“動態”和“靜態”類型中的實施技術流程，有望實現煤礦采空區殘余資源綠色開發、CO2地下封存、礦山固廢利用、采空區減沉等多重目的。

1 采動影響體微生物采殘煤-CO2-粉煤灰協同充填一體化技術的必要性

筆者把煤炭開采形成的、能夠富集煤層氣、為后期微生物活動和礦化充填提供底物和空間的地質體定義為采動影響體，是本文的研究對象，其研究的必要性主要表現在以下5 個方面。

(1)碳排放量與粉煤灰產量的空前巨大。工業革命以來全球進入了以化石燃料為主要能源的時代，大氣的CO2體積分數從工業革命前的285×10-6升高到目前的415×10-6，誘發了嚴重的溫室效應，導致全球地表平均溫度上升約1.2 °C，如果再不加以控制，引發的災害將是毀滅性的[4]。為此，聯合國氣候變化框架公約(UNFCCC)提出了與前工業化時期相比將全球變暖控制在2 °C 以內，并爭取把溫度升幅限制在1.5 °C 的目標[5]。到2030 年，全球人為的CO2凈排放量要比2010 年下降約45%，在21 世紀中葉達到凈零排放。我國提出了2030 年實現碳達峰、2060 年實現碳中和的“雙碳”目標，與發達國家相比這一目標的實現時間短、任務重。目前CO2排放量還在逐年增加，2022 年全球CO2排放量已增大至368 億t，創造歷史新高[2]，其中中國的CO2排放量在100 億t 左右，自然碳匯只能吸收一半左右，要實現碳中和，就必須把余下的一半處置掉；即使到了2060 年實現碳中和時，中國還有近20 億t 的CO2不能被自然碳匯吸收，還需要通過CCUS 處置[6-7]?？梢奀CUS 技術是人們關注的焦點，迫切需要探索可以商業化運行的技術路徑。另外，中國作為煤炭消費大國，粉煤灰作為煤炭燃燒時產生的主要固體廢棄物，其累計產量日益增長。目前，中國粉煤灰的年產量達到了6 億t，盡管綜合利用率約為70%，但每年仍有1.8 億t 作為固體廢棄物堆積[8]，不僅占用土地資源，如果是山區，還存在潰壩危險，加大這部分粉煤灰的利用，具有重要的環境意義。

(2)采動影響體資源多。隨著我國煤炭行業供給側結構性改革持續推進，廢棄礦井、采空區數量日益增多。由于中國煤炭賦存地質條件的復雜性，90%以上的煤礦均采用井工開采，且實際采出率較低，僅30%～60%[9]。預計到2030 年我國關閉/廢棄煤礦數量將達到15 000 處，剩余煤炭資源量達420 億t 以上[9]；預測采動影響體賦存的煤層氣達5 000 億m3，這些煤炭和煤層氣資源的二次開發逐漸引起人們的重視。

(3)采動影響體空間難以直接利用。穩定的密閉空間通常是實現CO2封存的前提條件，然而，由于采動影響，采空區采掘應力環境、煤巖介質屬性、圍巖結構形式等均發生了顯著改變，導致采空區空間并非密閉，急需探索這種條件下的儲碳技術[10]。如何在遭受采掘擾動的煤礦采空區中重構開發出密閉穩定的儲碳空間、進一步加大儲碳量、最大規模地開發利用采空區空間資源和最大限度地減輕碳排放對生態環境的影響，是當前亟需解決的技術和科學難題。

(4)采空區沉陷對生態環境的破壞。煤礦采空區形成過程中，直接頂巖層在自重應力和上覆巖層載荷的共同作用下，產生向下的移動和彎曲，當其內部應力超過巖層的力學強度時，直接頂板首先斷裂、破碎，相繼垮落，而基本頂巖層則以梁、板的形式向采空區方向彎曲，進而產生斷裂、離層[11]。隨著工作面向前推進，受到采動影響的巖層范圍不斷擴大。當開采范圍足夠大時，巖層移動發展到地表，在地表形成一個比采空區范圍大的沉陷區。隨著煤礦開采規模和開采速率增大，地表沉陷面積快速增加，在我國20 多個省市、150 余縣區均有沉陷區分布[12]，這種沉陷在西部生態脆弱區，會引起荒漠化；在東部平原區，會引起湖沼化；在山區會引起滑坡、泥石流等地質災害，產生了極為不利的社會和生態影響。研發高效、環保的煤礦采空區充填固化技術，一方面可以減緩煤礦采空區地表沉陷的不利影響；另一方面可以解放以“三下”為代表的區域內優質煤炭資源，減少資源浪費。

(5)相關政策的鼓勵?！半p碳”目標提出后，中國出臺了實現“雙碳”目標的“1+N”政策體系[13]：以中共中央、國務院印發的《關于完整準確全面貫徹新發展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》為政策體系中的“1”，以各有關行業和企業根據《方案》部署制定的能源、工業、城鄉建設、交通運輸、農業農村等領域以及具體行業的碳達峰實施方案、各地區按照《方案》要求制定的本地區碳達峰行動方案和科技支撐、碳匯能力、統計核算、督察考核等支撐措施和財政、金融、價格等保障政策為“N”。該體系強調了要“加快煤炭減量步伐、推進頁巖氣、煤層氣、致密油氣等非常規油氣資源規?；_發”；同時，“推進規?；疾都门c封存技術研發、示范和產業化應用”。中國發布的《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035 年遠景目標綱要》在“扎實推進黃河流域生態保護和高質量發展”一節中強調，要“合理控制煤炭開發強度，推進能源資源一體化開發利用，加強礦山生態修復”。國家能源局于2020 年下發的《關于推進關閉煤礦瓦斯綜合治理與利用的指導意見(征求意見稿)》中，將對關閉礦井瓦斯綜合治理與利用工作提上日程，強調要“建立起較為完善的關閉煤礦瓦斯治理與利用技術標準體系和政策保障機制，力爭實現關閉煤礦瓦斯抽采利用初步規?；?，具備條件的關閉煤礦能抽盡抽”。另外，國家發展改革委等十部委聯合印發《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》中強調了利用粉煤灰等固體廢棄物充填采空區、治理地表塌陷等問題的重要性。對采動影響體中殘煤進行二次開發和固化采空區與我國的政策高度契合。

2 采動影響體-微生物采殘煤和CO2-粉煤灰協同充填一體化技術的科學內涵

2.1 總體框架

采動影響體微生物采殘煤和粉煤灰協同充填一體化技術是以煤礦采動影響體為研究對象，首先分析垮落帶與裂隙帶空間展布特征以及各類有機質特征，查明采動影響體地下水動力條件、封閉性與含氣性，建立基于地下水動力條件和采掘工程的采動影響體及其有機質類型分類評價技術；其次，系統開展采動影響體原位條件下的厭氧發酵實驗，物理模擬垮落帶、裂隙帶內不同類型有機質的生物甲烷生成潛力，建立采動影響體有機質(聚集和分散)和CO2原位微生物甲烷化技術。另外，開展采動影響體CO2與粉煤灰協同充填實驗研究，分析CO2與粉煤灰協同膠結固化機制，并評價其固化效果，提出CO2與粉煤灰協同充填技術；在此基礎上，探討各項技術的時空組合方式，并優選出最佳的采動影響體作為工程靶區，通過工程實施，建立采動影響體微生物采殘煤與CO2-粉煤灰協同充填關鍵技術體系，旨在為煤礦采空區生態環境綜合治理提供新的思路，更為碳減排和固廢處置探索一條新的途徑(圖1)。

圖1 技術框架體系Fig.1 Technical framework

2.2 關鍵科學與技術問題

要實現微生物采殘煤和CO2-粉煤灰協同作用充填，有一系列的關鍵科學與技術問題需要解決。

2.2.1 采動影響體類型劃分

采動影響體作為一個多孔裂隙的、人工擾動過的地質體，如果有地下水的補給，將是一個良好的含水層。不同的地下水動力條件下采動影響體氣體賦存條件、物質交換強度與生化反應系統穩定性等均存在較大差異，以采動影響體資源利用與固化為目的，如何劃分基于地下水動力條件和采掘工程的采動影響體類型？這些問題的解決有望為采動影響體微生物采殘煤提供精準的位置，為粉煤灰和CO2礦化充填提供安全穩定的空間。

2.2.2 微生物-CO2-粉煤灰協同作用充填機制

粉煤灰是一種常用的采空區充填材料，但其膠結充填體普遍具有強度低、貧化率高的特征，CO2的加入能夠顯著提升其性能。在采動影響體原位條件下，CO2-粉煤灰協同作用膠結充填效果受哪些因素影響？如何確定CO2的最佳注入量？在微生物介導下礦化效果是否能夠進一步提升？仍待深入研究。

2.2.3 高效菌群培育與強化生物甲烷產出的技術探索

煤礦采動影響體含有豐富的有機質，通過微生物代謝的手段將其轉化為可開發的甲烷是采空區資源二次開發的關鍵。厭氧發酵產甲烷過程受環境影響，在采動影響體原位條件下產甲烷效果如何？受哪些條件影響？通過什么樣的手段能夠強化得到原位條件下高效產甲烷菌群？如何確立采動影響體原位條件下厭氧發酵產甲烷技術？這些問題的解決是微生物采殘煤的實驗和理論支撐。

2.2.4 采空區地表減沉與預測評價技術

煤礦采動影響體粉煤灰充填后的減沉效果與粉煤灰和CO2的注入參數密切相關，2 者影響充填體的力學特性、承載能力與時效穩定性。此時，如何合理設計采動影響體內粉煤灰與CO2的注入參數以及充填后的效果評價與預測技術成為重要的關鍵技術問題。在掌握注入量的基礎上，對充填體進行長期的監測分析，為采動影響體粉煤灰與CO2礦化充填后的減沉效果提供客觀科學的評價方法。

3 采動影響體分類及其有機質特征

3.1 采動影響體各帶劃分

采動影響體垂向上包括垮落帶與其上部的裂隙帶，其高度與巖性、采煤高度相關，可分別通過式(1)與式(2)進行計算[13]；還包括下伏巖層裂隙帶，厚度主要受煤層的賦存狀態和開采深度影響，一般可由式(3)與式(4)計算得到[14]。

式中，Hk為垮落帶最大高度，m；M為采煤高度，m；W為垮落過程中頂板下沉值，m；K為垮落巖石碎脹系數；α為煤層傾角，(°)。

式 中，k為 應 力 集 中 系 數；γ為 巖 層 容 重，kN/m3；H為煤層埋深，m；Cm為煤層黏聚力；φ0為煤層內摩擦角，(°)；λ=(1+sinφ)/(1-sinφ)。

3.2 采動影響體“動態”分類

如果把采動影響體作為一個含水層，根據地下水動力條件，由淺到深可分為3 種類型，即地下水強徑流帶、地下水弱徑流帶和地下水滯留區(圖2)。強徑流帶采動影響體主要分布在地層傾角較大、距離大氣降水補給區較近的區域。此時補給較快，微生物來不及利用營養物質進行厭氧發酵，注入的CO2和粉煤灰也來不及反應，環境的還原性較高。相反弱徑流帶采動影響體主要分布在地層傾角較小、距離補給區較遠的區域。如果弱徑流帶的地下水補給速率與微生物厭氧發酵的代謝周期相匹配時，就可持續產氣，直到煤中可被微生物利用的物質消耗完，產氣就會終止。但這種匹配是可遇不可求的，概率很低。地下水滯留區是大氣降水補給的最終歸宿，可以視為一個巨型的厭氧發酵系統，底物煤、分散有機質與CO2為微生物提供了充足的碳源，相對密閉的環境為厭氧微生物的生長繁殖提供了適宜的環境；隨著地下水的運移與補給，沿途溶解了大量的、可為微生物利用的營養物質。如果進行地面排水降壓抽采煤層氣，則會增加新的地下水的補給，營養物質源源不斷的供給。當厭氧發酵系統中產甲烷逐漸趨于停止后，可以注入大量的粉煤灰與CO2，滯留區的積水和粉煤灰以及水中的鈣鎂鐵等金屬離子在堿性的環境下將與碳酸根離子結合，生成碳酸鹽類，促使粉煤灰的膠結，實現了采空區充填減沉。

圖2 采動影響體微生物采殘煤和CO2-粉煤灰協同充填一體化技術基本原理Fig.2 Basic principle of the integrated technology of microbial residual coal mining and CO2-fly ash co filling in the impacted geological body of coal mine mining

3.3 采動影響體“靜態”分類

由于地質條件和采掘工程的影響，往往會形成一些相對封閉的、不與外部進行物質交換的采動影響體，把這種采動影響體定義為殘余煤層氣圈閉。出于微生物采殘煤和二氧化碳封存目的，可將這種圈閉分為2 類。

(1)采掘活動自然形成的殘余煤層氣圈閉。煤礦采動影響體內的裂隙是人類生產活動形成的一個可儲存殘余煤層氣的封閉空間。為此，根據采場巖層移動規律和煤層氣運移特點，提出了采動影響體殘余煤層氣圈閉的概念(圖3)，將采場完成永久密閉后形成的相對封閉的、可以為殘余煤層氣儲存提供游離空間的場所定義為殘余煤層氣圈閉。隨著時間推移，無論煤層氣是來自煤柱和殘煤，還是鄰近不可采煤層和圍巖，因濃度梯度而引起的擴散運動和密度差引起的升浮運動等作用都會在采空區中發生持續的運移，如能遇到阻止其運移的遮擋物，即可在采空區裂隙空間慢慢積聚，并逐步形成采空區殘余煤層氣藏[15]。圈閉理論認為圈閉是由儲集層、蓋層和遮擋物3 部分組成[16]。該圈閉的蓋層、儲集層和遮擋屏蔽體分別為采場上覆巖層彎曲下沉帶、導水裂隙帶、垮落帶、底板破壞裂隙帶及其下伏地層和采場四周煤柱[16]。

圖3 開采過程中自然形成的和充填形成的采動影響體殘余煤層氣圈閉Fig.3 Residual coalbed methane trap formed by natural and post-filling in the impacted geological body of coal mine mining

(2)人工充填后形成的圈閉。人工充填后形成的圈閉，是指在采煤過程中為了降低地表沉陷，也為了未來CO2的封存而專門采取的充填措施，目的是通過人工干預形成一個相對獨立的地質體。采煤過程中受采掘擾動的邊界損傷破壞的煤巖體，包括但不限于：覆巖損傷破壞區、底板損傷破壞區、層間巖層損傷破壞區、隔離煤體、停采煤柱、開切眼煤體、空區(巷)、斷層破碎帶、陷落柱等區域的邊界煤巖，通過井-地協同的方式超前進行針對性地注漿充填、膠結充填或高水/超高水材料充填等，進而重構出穩定密閉的CO2封存空間，形成人工干預的采動影響體殘余煤層氣圈閉，這種方式既能實現采動影響體空間周邊煤巖體的改造增穩，又能重構出一定的密閉空間，能夠為殘余煤層氣的儲存和CO2地下封存創造良好的場所(圖3)，可以避免采動影響體空間資源的浪費；此外，這種局部充填也能夠消耗部分以粉煤灰為主的堿性固體廢棄物，甚至是煤矸石。由此可見，采動影響體為CO2和粉煤灰的處置提供了有利場所。

3.4 采動影響體有機質特征

采動影響體垂向上跨度較大且賦存有豐富的有機質，而根據有機質的賦存特征大體上可分為聚集型和分散型2 類。

(1)聚集型有機質。該類型有機質為煤層，主要包括采動影響體內的殘煤、煤柱以及裂隙帶內的薄煤層，有機質質量分數高，為殘余煤層氣的主要來源，也是微生物采殘煤的主要對象。

(2)分散型有機質。除煤層外的各類泥頁巖與致密巖均具有一定的有機質，質量分數一般在5%以下、碳質泥巖質量分數高的可達20%以上(圖4)。不同于煤這種有機質聚集體，泥頁巖與致密巖中有機質分布多為分散狀。這部分有機質在地質演化過程中同樣具備生烴和儲烴能力，這些氣體同樣成為了采動影響體煤層氣的主要來源。

內因對于事物的發展具有決定性的作用，因此，在家族企業接班模式選擇上必須高度重視這些內部因素，主要的內部影響因素是企業家自身的理念和企業自身的經營特點。

圖4 某區塊SN-01 井巖性柱狀圖與采動影響體分帶示意Fig.4 Lithologic column diagram and distribution of the impacted geological body of coal mine mining of SN-01 well in a block

采空區垮落帶與上覆、下伏巖層裂隙帶在垂向上具有較高的跨度。以煤層氣SN-01 井巖性柱狀為例，假設該井對埋深1 079～1 083 m 的主力煤層進行采煤作業，根據采動影響體分類的公式計算，上裂隙帶厚度可達100 m 左右，而下伏巖層裂隙帶的厚度為50 m左右。由此，該采動影響體垂向上既包含了開采煤層的殘煤與煤柱，也包含了開采煤層頂底板具有不同巖性的儲層，包括埋深1 089～1 090 m 內的薄煤層和炭質泥巖、泥巖、泥質粉砂巖、砂質泥巖、粉砂巖(可視為頁巖)，以及細砂巖、中砂巖和粗砂巖等(隸屬致密巖)各類儲層。這些層均發育一定量的有機質，氣測和測井表明這些薄煤層和泥頁巖、致密巖儲層中均含有一定量的煤層氣，都成為殘余煤層氣的來源。煤系與其他沉積巖相比，最大的特征是各類巖性巖層以薄互層疊置組成，不僅頁巖中含有豐富的分散有機質，致密巖(砂巖和灰巖)中或多或少也含有有機質(圖4)。各類有機質和殘余孔裂隙內賦存的殘余煤層氣為二次開發奠定了物質基礎，也為微生物代謝產甲烷提供了底物。更為重要的是采動影響體為CO2的資源化和封存提供了場所，這方面越來越受到人們的關注。因此，采動影響體是一個可以獲取低碳能源和實現CCUS 的有利場所。

4 采動影響體微生物采殘煤和CO2-粉煤灰協同充填一體化技術的可行性

4.1 采動影響體富含有機質的泥頁巖微生物甲烷化

微生物是自然界最廉價的“勞動力”，它們只要有適宜的環境，就會營造一個動力工廠，就會兢兢業業的“工作”。煤礦采動影響體多數為還原環境，能夠為微生物的生長代謝提供適宜的環境。為探索泥頁巖TOC(Total Organic Carbon)對生物甲烷產量的影響，將煤與泥頁巖混合構建的不同TOC 的頁巖作為底物，進行厭氧發酵產甲烷實驗，且有隨TOC 增加，產氣量逐漸增加的趨勢(圖5(a))。煤系有機物在厭氧發酵生成甲烷的過程涉及到水解-酸化反應、產氫產乙酸反應和產甲烷反應(圖5(b))，需要水解酸化細菌、產氫產乙酸菌和產甲烷菌之間的協同作用。煤系有機物在微生物作用下轉化形成甲烷是一個多階段、復雜的連續性過程，初始發酵階段的水解菌群分泌出的胞外酶，將大分子物質水解為單糖、氨基酸、脂肪酸等；產酸發酵細菌進一步將這些有機物降解為丙酸、丁酸、戊酸等揮發性脂肪酸(VFAs)和醇類物質，產氫產乙酸菌作為第2 階段消費者，主要將VFAs 轉化為甲酸、乙酸、H2和CO2；最后產甲烷菌通過CO2還原(CO2＋4H2→CH4＋2H2O)、乙酸發酵(CH3COOH→CH4＋CO2)以及甲基類化合物的發酵3 種途徑生成甲烷[17-18]。這就為采動影響體微生物采殘煤的資源化利用奠定了理論基礎。

圖5 不同TOC 質量分數頁巖在厭氧發酵系統中的產甲烷潛力與厭氧發酵4 階段Fig.5 Methanogenic potential of different TOC substrates in anaerobic fermentation system and four stages of anaerobic fermentation

4.2 采動影響體原位條件下殘煤與CO2 生物甲烷化

4.2.1 靜態條件下的采動影響體微生物采殘煤物理模擬實驗

筆者在以0.5 MPa 和CO2氛圍以及采空區積水作為發酵基液構建了模擬采空區原位厭氧發酵系統，并分別以有無粉煤灰進行了2 組對比實驗，結果表明，不添加粉煤灰的原位厭氧發酵系統中生物甲烷產量為3.34 mL/g(煤)，CO2的生物轉化量為1.57 mL/g(煤)；添加少量粉煤灰的系統中生物甲烷累計產量為4.80 mL/g(煤)，CO2的生物轉化量為2.60 mL/g(煤)(圖6)。由圖6 可知添加粉煤灰后累計生物甲烷產量提升43.71%，CO2的生物轉化量增加65.60%。這一方面說明在采動影響體注入高產高效菌群后微生物能夠利用殘煤進行生物產氣，同時證實了粉煤灰能夠強化生物甲烷生成和CO2的生物甲烷化。

圖6 粉煤灰對采動影響體原位厭氧發酵系統中生物甲烷產出的強化機制Fig.6 Promoting mechanism of fly ash to biomethanation of coal as substrate

粉煤灰含有Fe2O3、TiO2和ZnO 等金屬氧化物和微量元素(表1、2)，鐵和鋅被認為是厭氧發酵過程中最重要的微量元素[19-20]。鐵元素既可以作為電子受體，也可以作為供體，且這種元素存在于多種酶中，例如含有鐵氧還蛋白的脫氫酶，用于將CO2轉化為CH4[21]。鋅元素作為輔酶M 甲基轉移酶的重要組成元素在厭氧發酵產甲烷過程中發揮著重要作用，因此添加少量粉煤灰能夠提高厭氧發酵系統中微生物的代謝活性從而提高生物甲烷產量[22]。另外，研究表明在厭氧發酵系統中添加導電材料，也能夠促進生物甲烷產出，粉煤灰中的金屬氧化物可以作為產氫產乙酸菌和產甲烷菌之間的媒介，即產氫產乙酸菌代謝過程中釋放的電子不需要游離在液體中可以直接通過金屬導體與產甲烷古菌建立電子通訊，使得產甲烷過程中的電子傳遞效率得到提升，從而促進生物甲烷產出[23]。此外，粉煤灰作為一種厭氧發酵系統中的載體，細菌細胞可以結合并在載體顆粒上生長，形成生物膜，生物膜是微生物的集合，附著在表面并封閉在細胞外聚合物質基質中。該基質提供機械穩定性，并用作擴散屏障，然后通過防止有害物質進入生物膜來提供保護[24-25]。

表1 厭氧發酵系統粉煤灰的元素相對含量Table 1 Relative content of different elements in fly ash in the anaerobic fermentation system %

表2 厭氧發酵系統粉煤灰的化學成分Table 2 Chemical composition of fly ash in the anaerobic fermentation system

4.2.2 模擬地下水運移與補給的動態厭氧發酵實驗

為研究不同地下水補給速率對微生物采殘煤的影響，筆者團隊通過蠕動泵控制補充與排出液體的流速，分別設置0.098 mL/min(7 d 完成1 次發酵液循環)、0.049 mL/min(14 d 完成1 次發酵液循環)和0.021 mL/min(30 d 完成1 次發酵液循環)的流速，模擬不同地下水補給/排泄速率下生物甲烷的生成潛力(圖7(a))。研究發現，循環周期為14 d 的厭氧發酵系統中累計生物甲烷產量是最高的，達18 mL/g，其次是循環周期為7 d的厭氧發酵系統生物甲烷累計產量為10 mL/g。循環周期為30 d 的厭氧發酵系統中生物甲烷產量僅6 mL/g(圖7(b))。這說明營養物質的補給對厭氧發酵系統的影響尤為重要，循環周期為14 d 的厭氧發酵系統恰與產甲烷菌群繁殖的周期相當，能夠保證厭氧發酵系統的持續高效運行。循環周期為7 d 的厭氧發酵系統中營養物質補給較為充足，是菌群快速繁殖利用營養物質的階段，但是過快的補給速率也會造成菌群利用不夠充分，造成甲烷產量下降。當補給速率較慢時(30 d)，微生物生長繁殖所需的營養物質相比14 d 的周期相對匱乏，不能夠高效進行厭氧發酵產甲烷，限制了生物甲烷的生成。

圖7 模擬采空區地下水補給的厭氧發酵系統和不同補給速率下的累計生物甲烷產量Fig.7 Anaerobic fermentation system simulating groundwater recharge in goaf and cumulative biomethanes production at different recharge rates

4.3 采動影響體中粉煤灰與CO2 聯作的固化充填

研究表明填充體所需的抗壓強度取決于預期的功能，為了提供足夠的地面支撐，防止采空區沉陷，填充體所需的單軸抗壓強度應至少為5 MPa[26]。筆者團隊通過自主研發的裝置模擬了CO2與粉煤灰的協同膠結固化，闡明了CO2與高鈣粉煤灰協同固化采動影響體的作用機制，高鈣粉煤灰的成分見表3，所用的礦井水離子成分見表4。結果發現高鈣粉煤灰-純凈水膠結試件(FA-C1)經過28 d 的養護齡期后平均抗壓強度為10.29 MPa，而高鈣粉煤灰-礦井水膠結試件(FA-C2)經過相同的養護齡期后平均抗壓強度為12.31 MPa?？梢姼哜}粉煤灰-CO2聯作在固化采動影響體方面具有潛在優勢。另外，針對膠結后的粉煤灰試件使用熱重分析儀測量CaCO3含量，在氮氣氣氛下以10 ℃/min 的升溫速率從0 升至1 000 ℃。根據式(5)計算后發現其礦化封存潛力約為21.99 m3CO2/t(粉煤灰) (圖8)，說明粉煤灰在實現采動影響體固化的同時能夠實現CO2礦化減排。

表3 高鈣粉煤灰的化學成分Table 3 Chemical composition of high calcium fly ash

表4 礦井水的水質分析Table 4 Water quality analysis of mine water

圖8 不同粉煤灰膠結試件的熱重分析和單位質量粉煤灰固定CO2 的能力Fig.8 Thermogravimetric analysis of different fly ash cementation specimens and the ability to fix CO2 per unit mass of fly ash

式中，W(CO2)為粉煤灰樣品中CO2的固定量，g；Wf(CaCO3)為 粉 煤 灰 樣 品 中CaCO3的 質 量， g；Wi(CaCO3)為粉煤灰樣品中CaCO3的初始量，g；M(CO2)和M(CaCO3)為分別為CO2和CaCO3的摩爾質量，g/mol；Wsolid為粉煤灰樣品的質量，g。

CO2的微生物礦化在其封存過程中發揮著重要作用，主要包括微生物控制礦化和微生物誘導礦化，可以發生在細胞內、細胞間和細胞外[27-28]。微生物控制礦化是通過細胞活動，直接地指導和控制礦物的成核、生長以及形成位置，礦物在特定條件下直接在細胞內某些細胞器或細胞外部的特定位置產生并發揮生物學作用[29-30]。微生物誘導礦化則指由微生物通過各種生命活動與外部環境相互作用，如生物活動導致的pH 增加會加速CO2溶解形成沉淀，其礦化產物往往不具有特定的生物學功能[31-33]。自然界大多數微生物均具有生物礦化能力，微生物分泌的生物蛋白酶，特別是脲酶和碳酸酐酶，在生物礦化過程中同樣可以起到非常重要的作用[34]。在脲酶作用下，尿素被水解形成 NH+4和OH-從而提高溶液pH，促進CO32-的生成，最終在Ca2+的存在下生成CaCO3。碳酸酐酶是典型的以鋅為活性中心的金屬酶，可以催化CO2與碳酸氫根之間的可逆水合作用，還可以將CO2以碳酸根的形式儲存起來，同時可以促進碳酸鹽沉淀的形成[35]。因此，這也為采動影響體中微生物介導下的CO2生物礦化提供了可能。

為了深入探究CO2與高鈣粉煤灰協同作用礦化/固化機理，通過SEM-EDS 測試發現高鈣粉煤灰試件(FA-C1 和FA-C2)的漂珠與莫來石顆粒表面有很多絮狀物和少量的針狀晶體，連同元素分析，絮狀結構被表征為硅鋁酸鈣水合物凝膠(C-S(A)-H)，針狀結構則為鈣礬石(AFt)。這些水合產物積累起來，填充孔隙，從而提高粉煤灰的抗壓強度。點3 的微區元素組成主要是C、O 和Ca，考慮到其微晶狀形態，該點被確定為由外來CO2發育形成的CaCO3晶體，新生成的CaCO3沉淀在高鈣粉煤灰表面并被C-S(A)-H 凝膠覆蓋(圖9)。

圖9 高鈣粉煤灰與CO2 礦化膠結試件的掃描電鏡圖和點掃描能譜Fig.9 SEM images and spot scanning energy spectrum of high calcium fly ash and CO2 mineralized cement specimen

高鈣粉煤灰中含有較多的活性SiO2和Al2O3同時還存在大量的游離CaO。當CaO 與水反應時，會生成大量的Ca(OH)2，創造了一種高溫、堿性的激發環境(式(6)、(7))。該條件下，粉煤灰顆粒的表面結構逐漸解聚，釋放出[SiO(OH)3]-或[Al(OH)4]-離子團，它們與Ca(OH)2釋放的游離Ca2+結合，形成大量的硅鋁酸鈣水合物凝膠(C-S(A)-H)(式(8)、(9))。C-S(A)-H凝膠包裹在未反應的粉煤灰顆粒表面或填充孔隙，提高了粉煤灰試件的抗壓強度。此外，Ca(OH)2還與粉煤灰中的生石膏和活性Al2O3發生反應生成鈣礬石，產生膠凝作用，同時形成硫酸鹽激發。當外來CO2參與反應時，Ca(OH)2還會與CO2生成CaCO3(式(10))，CaCO3的存在促進了額外的硅鋁酸鈣水合物凝膠(C-S(A)-H)的產生[28]，促進未反應的粉煤灰顆粒再次發生水化反應，以產生更多的凝膠并覆蓋粉煤灰顆粒。綜上所述，在采動影響體環境中，CO2溶解后使得采動影響體積水呈酸性，此時會溶解煤巖層中的一些礦物質，如碳酸鹽類。當溶解達到平衡后，再注入大量的高鈣粉煤灰，介質會變為堿性，采空區地下水和高鈣粉煤灰中的鈣鎂等堿金屬離子在堿性的環境下將與碳酸根離子結合，生成碳酸鹽類，在實現CO2礦化封存的同時，也促進了高鈣粉煤灰的凝膠作用和進一步膠結粉煤灰，增加了粉煤灰膠結體的抗壓強度，實現采空區的固化充填。

5 采動影響體微生物-CO2-粉煤灰協同充填一體化技術

5.1 技術實施的靶區優選

對于采動影響體的強徑流帶大氣降水補給較快，微生物來不及利用營養物質進行厭氧發酵，注入的CO2和粉煤灰也來不及反應，同時環境的厭氧條件較差，該帶不利于生物產氣；由于埋深較淺，封閉條件差，注入的CO2和粉煤灰壓力偏低，也不利于CO2礦化封存和粉煤灰的充填。當進入地下水弱徑流帶后，環境的還原程度進一步降低，封閉條件進一步變好，當弱徑流帶的地下水補給速率與產甲烷菌代謝周期匹配時，由動態實驗可知，該區域最有利于微生物采殘煤，但溶解CO2能力中等，CO2的礦化和粉煤灰充填條件中等，而且這種匹配是很難遇到的。地下水滯留區封閉條件最好，是煤層氣聚集的有利空間之一，同時也為厭氧微生物的生長繁殖提供了適宜的環境；隨著地下水的運移與補給，沿途溶解了大量的、可為微生物利用的營養物質，如果進行地面排水降壓抽采生成的生物煤層氣，則會增加新的地下水的補給，達到與弱徑流帶一樣的目的。此外，滯留區的積水中存在有大量的鈣鎂鐵等金屬離子，可以在較高的壓力下注入CO2和粉煤灰的，隨著注入壓力的增高，CO2的溶解量也在增高(表5)，吸附和礦化封存量增加。因此，滯留區也是CO2礦化和粉煤灰充填的最佳場所?？梢?，滯留區是實現微生物采殘煤和粉煤灰充填的最佳區域，也是工程試驗有利靶區之一。

表5 不同儲層溫壓條件下純水中CO2 與CH4溶解氣含量變化Table 5 Variation of dissolved gas content of CO2 and CH4 in pure water under different reservoir temperature and pressure conditions

因采掘活動自然形成的自然圈閉和人工充填形成的圈閉最有希望成為殘余煤層氣的聚集空間，由于缺乏與外界環境的物質交換，沒有地下水的持續補給，不利于微生物采殘煤，但是可以在相對高壓下注入CO2和粉煤灰。因此，采動影響體圈閉是CO2吸附和礦化封存、粉煤灰充填最有利的地質體，也是首選的工程試驗有利靶區之一。

5.2 技術實施的流程

對上述優選出的靶區進行微生物采殘煤與CO2-粉煤灰充填工程實施，整個工程可以分為5 個階段(圖1)：

首先是預抽階段。通過地面鉆井，采用二開結構施工采空區抽采井，施工到彎曲下沉帶底部是固井，二開在下裂隙帶以下50 m 完鉆，二開從彎曲下沉帶到井底用襯管完井，然后通過一井多用，最終形成采動影響體微生物采殘煤與充填協同作用關鍵技術，并制定作業規程。如果施工的地面抽采井發現采動影響體有殘余的煤層氣，首先進行負壓抽采，抽采結束后進入第2 階段。

第2 階段是微生物采殘煤階段。將經過馴化培養的高效產甲烷菌液與CO2、少量粉煤灰一并注入采動影響體。此階段主要以微生物介導的殘煤與CO2的生物甲烷化為主，注入的少量粉煤灰通過刺激微生物厭氧發酵系統強化甲烷產出。此時CO2的主要來源一是把經過捕集的純度較高的CO2通過罐車運輸至井場，另一種是把煤礦附近電廠的煙道氣通過管路直接輸送到井口注入，這樣可以節省二氧化碳的捕集成本。二氧化碳的注入量取決于封閉條件，以不泄露的最高壓力注入。注入CO2和少量粉煤灰后關井一段時間，一般是產甲烷菌群的1～2 個代謝周期(14～30 d)。根據實驗室物理模擬和采動影響體特征，建立預測產氣量的方法并進行預測。

第3 階段為生物氣的抽采階段。仍然是負壓抽采，直至煤中的可降解物質被微生物消耗殆盡，不再有工業氣流生成，終止抽采，進入充填階段。

二次抽采結束進入整個工程的第4 階段——采動影響體充填階段，目的轉化為CO2和粉煤灰的處置和地面減沉。首先根據采動影響體的特征進行注入設計，確定注入的CO2和粉煤灰量，對充填減沉進行預測，制定一系列的作業規程，特別是安全生產規程。充填分為2 類：一是槽車運來經過補集提純的CO2與粉煤灰一并采用水力壓裂工藝注入采動影響體；二是坑口電廠管路運輸過來的煙道氣(10%左右的二氧化碳，80%～90%氮氣，還有其他多種微量氣體)，采用空壓機先將煙道氣注入采動影響體，可多次注入和放出氮氣，利用CO2溶解度高于氮氣的特點，使得CO2溶解達到飽和。然后采用水力壓裂的方式將粉煤灰在水的作用下注入井下采動影響體，若此時礦化體系中的堿度不夠，需再加入一些化工廠廢棄的堿性固體廢物物質，進行礦化與充填，最終實現微生物采殘煤與CO2-粉煤灰協同膠結固化充填。

最后是地面沉降觀測階段，充填結束后進入地面沉降長期觀測階段，驗證減沉預測結果。

6 結 論

(1)基于地下水動力條件和采掘工程對采動影響體及其有機質類型進行了分類評價，提出了采動影響體的“動態”和“靜態”分類，建立了適用于不同類型采動影響體微生物采殘煤與CO2-粉煤灰固化充填的技術流程。

(2)通過實驗室物理模擬實驗證實了采動影響體內不同類型有機質的生物甲烷生成潛力，并證實了添加粉煤灰有助于強化厭氧發酵系統生物甲烷的產出，建立了采動影響體有機質(聚集和分散)和CO2原位微生物甲烷化技術。

(3) CO2與粉煤灰協同膠結固化實驗表明粉煤灰中CaO、MgO 等堿土金屬氧化物遇水形成的堿性環境能夠促進粉煤灰硅酸鈣和鋁酸鈣膠凝物質(C-S(A)-H)的生成，該物質能夠膠結粉煤灰，提高其填充體強度；同時這些Ca2+、Mg2+與CO2結合生成的CaCO3既實現了CO2的礦化封存，也進一步增加了粉煤灰充填體的強度，實現了采空區固化減沉，具有顯著的低負碳減排和生態環境治理意義。

(4)基于微生物采殘煤和粉煤灰的充填對工程試驗靶區進行了優選，動態類型中的滯留區是實現微生物采殘煤和粉煤灰充填的最佳區域，因采掘活動自然形成的自然圈閉和人工充填形成的圈閉最有希望成為殘余煤層氣聚集的空間，由于缺乏與外界環境的物質交換，沒有地下水的持續補給，不利于微生物采殘煤，但有利于CO2吸附和礦化封存，也是粉煤灰充填最有利的地質體。

(5)指出這一系統工程可區分為地面采動影響體殘余煤層氣預抽階段、高效產甲烷菌種-CO2-粉煤灰注入產氣階段、二次生物氣抽采階段、CO2-粉煤灰充填減沉階段和地表沉陷觀測階段，常規的水力壓裂技術為這一工程實施提供了工藝支撐。