采空區碳封存條件下CO2-水界面特性及溶解傳質規律

李樹剛 ， 張靜非 ， 林海飛 ， 包若羽 ， 丁 洋 ， 白 楊 ， 周雨璇 ， 朱 冰

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院, 陜西 西安 710054；2.西安科技大學 西部礦井開采及災害防治教育部重點試驗室, 陜西 西安 710054；3.煤炭行業西部礦井瓦斯智能抽采工程研究中心, 陜西 西安 710054；4.應急管理部信息研究院, 北京 100029)

碳排放導致的全球氣候變暖問題日益顯著，加快了能源行業低碳化結構調整的進程[1-3]。CO2排放作為溫室效應加劇的主要源頭，與煤炭等化石能源使用密切相關[4-5]?！半p碳”戰略目標的推行要求在煤炭綠色低碳發展的基礎上，應同時積極探索碳捕集、封存和利用(CCUS)技術，最大限度實現CO2的捕捉封存、回收循環及資源化利用[6-8]。對煤礦而言，CO2封存目標地質體主要為深部不可采煤層，而采空區作為非常規潛在封存地質體前景同樣不容小覷[9-10]。采空區CO2封存作為解決煤炭行業碳排放難題的重要負碳技術儲備，在采空區廢棄資源二次利用、碳減排等方面具有廣泛的應用價值[11-13]。

CO2在采空區碳封存的主要形式包括物理封存(構造封存、殘余氣封存)與化學封存(溶解封存、礦化封存)[14-15]。就安全性而言，化學封存尤其是礦化封存被認為是安全性最高的封存方式。其中，CO2的擴散溶解傳質是化學封存發生的首要條件[16-17]。采空區上部覆巖與側向封閉墻(煤柱+注漿封堵墻)形成封存空間，注入的游離態CO2會擴散溶解形成CO2-水體系[18-19]，打破地層的地球化學平衡，經歷CO2(g)→CO2(aq)→ H CO-3→C O23-的一系列動態化學轉化過程[20-21]。溶解度和反應程度受氣液界面張力、環境溫壓、地層水離子質量分數等因素影響。

CO2充注進入采空區后的擴散傳質效率受到氣液界面張力較大影響。CHOW 等[22]通過實驗，在298～488 K 和0～50 MPa 條件下測量了(N2+CO2)+H2O 的界面張力(Interfacial Tension，以下簡稱為IFT)，并改進了經驗系數；美合日阿依·穆太力普等[23-24]重點對封存地層溫度、壓力條件下的CO2-咸水/油相間IFT、巖石接觸角(CA)、CO2溶解度及溶解CO2的咸水pH、CO2-油混相壓力等相界面特性進行了實驗和數值分析；邸夢瑤等[25]開展了深部咸水層環境下CO2-水界面張力模型計算研究，并指出了界面張力測定對CO2安全封存的應用價值。CO2在地層水中的溶解度直接影響化學封存效率，研究點主要包括多尺度實驗室研究及溶解度模型重構等[26]。實驗研究方面，龍震宇等[27]利用高溫高壓反應釜等設備，測量不同溫度、壓力、礦化度下CO2在水中的溶解度，明確了CO2在水中的溶解規律；馬麗麗等[28]通過恒溫水浴振蕩器使靜態溶解平衡的CO2-水體系中的流體產生回旋運動，以此研究流體的流速對CO2-水體系靜態溶解平衡的影響；溶解度模型研究方面，幾乎所有的建模原理都是從熱力學基本原理出發[29]，DUAN 等[30-31]建立了預測CO2在純水和NaCl 水溶液中溶解度的模型；MAO 以及LI 等[32-33]均采用基于Pitzer 電解質理論的活度系數和Peng-Robinson 狀態方程的方法建立了CO2在不同條件下的溶解度熱力學模型。

雖然前期探索CO2地下封存技術的方式較多，但多是基于CO2的超臨界態處理，對采空區儲層環境下氣態CO2氣液界面擴散-溶解機理的探索有待進一步分析。筆者利用原位界面張力測定儀開展了不同溫壓、地層水礦化度及陽離子溶液種類對CO2-地層水系統的IFT影響規律實驗，明晰了CO2注入含水碎脹煤巖體中的氣液界面擴散效應，并將基于統計締合理論結合蘭納-瓊斯勢能模型的狀態方程(SAFT-LJ 狀態方程)與密度梯度理論(DGT)結合預測了IFT理論值；其次利用自主研發的地質封存地化反應模擬實驗平臺對相同條件下的CO2溶解性進行了探究實驗，得到了采空區儲層環境下CO2溶解度變化特征，采用DS 模型計算了對應CO2溶解度理論值，進一步闡明了CO2-地層水界面效應與溶解傳質的耦合關系，以期為采空區CO2安全高效封存提供理論依據。

1 實驗流程及設備

1.1 地質背景

本次實驗以黃陵礦區某礦采空區為研究對象，該礦區位于鄂爾多斯盆地南緣，主要含煤地層為侏羅系中統延安組，目標區儲層埋深628～632 m，實測研究采空區溫度處于24～38 ℃，采空區積水的水化學類型以SO4·Cl—Na、Cl·SO4—Na 為主。

1.2 實驗系統

(1)界面張力測定系統。CO2-地層水系統界面張力測定采用自主研發的原位界面張力測定儀，如圖1(b)②所示。

圖1 整體研究思路、實驗設備及流程Fig.1 Overall research ideas, experimental equipment and flow chart

設備主要包括密閉釜體、進氣控壓裝置、溶液/釜體控溫裝置、進液裝置、高分辨率攝像頭以及抽真空裝置等?？蓪崿FCO2氣氛環境中不同溫度(25～60 ℃)、壓力(0～6 MPa)條件的參數測定。

1.3 實驗流程

(1)根據目標采空區儲層環境確定實驗參數，并采集現場水樣進行水質檢測(圖1(a)①)，具體選取依據如1.4 部分(關鍵實驗參數選取)所示。

(2)利用自主研發的原位界面張力測定儀進行不同模擬儲層環境下，CO2-水界面張力變化規律實驗研究。首先進行實驗系統的氣密性測試，以保證實驗設備的可靠穩定性，并開展不同溫度(25～45 ℃)、壓力(0.5～2.5 MPa)、礦化度(0.5%～2.5%)、離子溶液類型(NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2)條件下，自變量對IFT變化影響規律實驗。

(3)利用CO2地質封存地化反應模擬實驗平臺進行不同模擬儲層環境下，CO2溶解特性變化規律探究實驗。首先進行實驗系統的氣密性測試，以保證實驗設備的可靠穩定性，并開展不同溫度(25～45 ℃)、壓力(0.5～2.5 MPa)、礦化度(0～2.5%)、離子溶液類型(NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2)條件下，自變量對溶液離子變化及溶解度影響規律實驗。攪拌轉速設定200 r/min，模擬動態條件下的平衡狀態。實驗平臺外接PXS-CO2型多參數離子計與離子色譜，對反應液中的離子進行測定(圖1(c)⑤)。

(4)IFT可由原位界面張力測定儀直接測得，CO2溶解度采用平衡取樣測試法計算[23]。

1.4 實驗方案及參數確定

本實驗的目的是開展CO2注入采空區后氣液間擴散-溶解的復雜物理化學過程，著重開展探究溫度、壓力、礦化度以及不同陽離子對CO2-水界面張力及CO2溶解性的影響規律。根據目前已開展的調研探究結果，綜合確定實驗模擬環境溫度T、環境壓力P、礦化度Kt、離子溶液類型，采用控制變量法設計實驗方案，見表1。純水條件下僅改變單一變量(溫度或壓力)，共25 組實驗；NaCl 溶液條件下，設置溫度梯度2組(25、45 ℃)，分別改變單一變量(礦化度或壓力)，共50 組；不同離子溶液類型條件下，固定礦化度1.5%，設置溫度梯度2 組(25、45 ℃)，分別改變單一變量(溶液類型或壓力)，共40 組。

表1 實驗研究方案設計Table 1 Experimental research scheme design

關鍵實驗參數選取依據如下：

(1)溫度壓力確定。實測研究采空區溫度處于24～38 ℃，平均31℃，為了便于考察不同溫度梯度對實驗的影響，選用25、30、35、40、45 ℃五組溫度作為實驗參數，包含了實測數據范圍并進行了擴展；目標儲層埋深628～632 m，平均壓力梯度0.70 MPa/hm，估算儲層壓力4.4 MPa，考慮采空區欠壓實狀態及應力重新分布等影響，設定實驗壓力梯度為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 MPa。

(2)離子溶液類型及質量分數確定。通過采集目標采空區水樣，進行水質檢測得到了水樣離子類型及濃度參數(圖2①)，主要離子類型包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-等，礦化度為1.315%～1.924%。由于陽離子對水分子的吸引力強于陰離子，且離子溶液對氣液界面張力的影響主要是由于陽離子價態的影響，相同條件下，陽離子對氣液間IFT增加的貢獻率排序為：NH4+＜ K+＜ Na+＜ Li+＜ Ca2+＜ Mg2+，這在其他學者研究成果中也得到了驗證；而CO2在離子溶液中的溶解度影響主要也是陽離子價態。因此筆者僅以陽離子價態為變量進行實驗探究，設定實驗用離子溶液類型分別為NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2，礦化度梯度0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。

圖2 不同溫度、壓力條件下CO2-純水界面張力變化情況Fig.2 Change of interfacial tension of CO2-pure water under different temperature and pressure

2 結果與討論

2.1 不同環境因素對CO2-水界面張力的影響規律

2.1.1 溫壓條件對界面張力的影響

本部分開展了不同溫度(25、30、35、40、45 ℃)、不同環境壓力(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 MPa)條件下CO2-純水界面張力探究實驗。圖2(a)為CO2-純水界面張力實驗結果，圖2(b)、(c)分別為環境壓力0.5 MPa 下液滴二維截面積隨溫度變化情況及環境溫度30 ℃時液滴二維截面積隨壓力變化情況。

根據圖2(a)實驗結果可知，采空區碳封存條件下，CO2與水的兩相密度差Δρ與環境壓力具備負相關性，同時IFT整體上隨著壓力增大顯著減小。當溫度為25 ℃、純水條件下，壓力由0.5 MPa 增至2.5 MPa，IFT由71.1 mN/m 降低至45.1 mN/m；當溫度為30 ℃、壓力由0.5 MPa 變化至1.0 MPa 時，其最大IFT絕對變化量(|ΔIFT|)達到9.3 mN/m(圖3)。在CO2-水實驗體系中，環境壓力升高時，CO2分子的分壓也會增加，氣態CO2被壓縮直接導致其密度ρg的發生顯著增大，同時CO2的溶解也會改變純水密度ρl，但改變幅度較小，因此最終會導致兩相密度差Δρ減小(Δρ=ρl-ρg)，根據Young-Laplace 方程理論可知，當密度差Δρ減小時，它會導致界面上液體和氣體之間的壓力差ΔP降低，從而進一步降低界面張力。

圖3 溫壓效應對IFT 的影響Fig.3 Influence of temperature and pressure on IFT value

圖4 不同礦化度條件下CO2-鹽水界面張力變化情況Fig.4 Variation of interfacial tension of CO2-brine under different salinity conditions

由圖2(b)可得，溫度一定時，壓力越高，IFT逐漸減小，液滴整體形態逐漸變小。采用MATLAB 軟件通過對液滴形態照片進行二值化處理，計算了其液滴二維截面積(Sy)的數據變化情況，隨著壓力由0.5 MPa 升高至2.5 MPa，對應Sy變化為：0.38 cm2→0.34 cm2→ 0.26 cm2，數值逐漸減小。這點可從熱力學原理出發，用Gibbs 自由能(G)來解釋溫度和壓力對氣液界面張力的影響，如式(1)所示：

其中，H為系統的焓；S為系統的熵。從體系能量角度來說，環境壓力升高，CO2溶解在液滴內部時，這會導致液滴內部的分子之間相互作用增強，增加了液滴的焓(ΔH增加)；而壓力升高會減少氣體分子的自由度，系統的熵(ΔS)會減小，根據式(1)可以看出，ΔH增加，ΔS減小增加了系統的自由能，使液滴不穩定。為了使系統更趨向平衡，減小的液滴體積和界面表面積有助于減小總自由能，因此隨著環境壓力升高，液滴會逐漸收縮，降低IFT，以此保證系統穩定[34]。

限于實驗條件及參數范圍選取差異，溫度效應對IFT的影響存在不同結論。CHIQUET 等[35]認為環境壓力一定時，溫度升高會使氣液兩相體系的IFT減小，但減小幅度不大。BIKKINA[36]和CHALBAUD[37]則認為，當壓力較低時二氧化碳為氣態，界面張力會隨著溫度的升高而增大，而當壓力較高時，界面張力值幾乎不再隨溫度的變化而改變。

2.1.2 地層水礦化度及陽離子價態對界面張力的影響

礦化度對CO2-鹽水界面張力的影響主要包括密度差Δρ變化以及分子間作用力兩方面。首先本實驗采用懸滴輪廓法測試界面張力，通過液滴形態測量結果計算界面張力，計算公式為

其中，η為液滴形狀參數。礦化度升高，導致氣液兩相密度差Δρ增大，從而增加CO2-鹽水界面張力。

從分子間作用力方面分析，CO2-鹽水界面張力與體系中每個組分的貢獻相關，如圖5 所示，液滴在CO2氣氛下形成后，分子間作用力會促使水分子會在氣液界面上有序排列，當提高液相礦化度后(加入NaCl)，NaCl 會在水中完全電離(圖5(a))，由于Na+和Cl-離子具有相反的電荷，它們可能會形成電荷分層結構，這意味著在界面附近，Cl-離子可能更傾向于靠近液滴表面，而Na+離子更傾向于留在溶液內部。這種電荷分層可以減少電荷之間的排斥作用，導致界面附近的水分子形成更緊密、更有序的結構，增加了表面張力[38](圖5(b))。除此之外，外加離子的進入，會對離子-分子相互作用力(Cl-—H2O、Na+—H2O)、離子-離子相互作用力(Cl-—Na+)以及水分子之間的作用產生影響，這些因素共同導致了氣液界面張力的增加。

圖5 NaCl 對氣液界面分子-離子重新分布的影響Fig.5 Effect of NaCl on the molecular-ion redistribution at the gas-liquid interface

由圖6 可得，溫度、礦化度一定時，環境壓力與不同離子溶液類型條件下的IFT具備較好的正相關性，而溫度對IFT的正效應較弱。進一步分析可發現，存在一價陽離子的鹽溶液(NaCl、KCl)對IFT的影響整體小于存在二價陽離子的鹽溶液(CaCl2、MgCl2)，當環境溫度25 ℃、壓力0.5 MPa 時(圖5 標記處)，NaCl、KCl 溶液條件下的IFT分別為73.4、72.5 mN/m，而CaCl2、MgCl2溶液條件下的IFT分別為75.8、76.1 mN/m，其他情況與此結果一致。

圖6 不同離子溶液類型條件下CO2-純水界面張力變化情況(礦化度統一為1.5%)Fig.6 Change of CO2-brine interfacial tension under different ionic solution types (the salinity is 1.5%)

如圖7 所示，為不同類型鹽溶液中陽離子價態對IFT值的影響分析。首先可以看出當溫度為25 ℃和45 ℃時，不同CO2-鹽溶液之間的最大IFT(IFTmax)與最小IFT(IFTmin)均呈現出隨著陽離子價態升高而增大的現象，且二價陽離子溶液與CO2的IFT大于一價陽離子溶液，這與圖6 表現的規律一致。同時，不同離子溶液與CO2的平均界面張力變化絕對值也存在類似規律。經過實驗探究得出，在環境條件一致時，單一陽離子(在相同質量分數條件下)對IFT增加的影響強度排序為：K+＜ Na+＜ Ca2+＜ Mg2+。

圖7 陽離子類型及價態對IFT 的影響Fig.7 Effect of cation type and valence on IFT

根據前述內容可知，鹽溶液引起的界面張力增加是由于排斥了結構形成離子(陽離子)，而破壞結構的陰離子一般聚集在界面上，并在其周圍產生離子強度梯度，促進水分子對水相主體的吸引，這最終導致了界面面積的擴大和界面張力的增加(圖5)。

二價陽離子具有比一價陽離子更高的電荷，其構型能力更強，這意味著它們在液體中能夠引入更多的電荷，在液體-氣體界面附近，這些額外的電荷會導致更強的靜電相互作用力。針對二價陽離子來說，Mg2+的半徑大于Ca2+，電荷密度更高，Mg2+在氣液界面上的排布可能更加緊密，從而對界面性質產生更顯著的影響[39]。但相關學者經過實驗得出，在給定的物質的量濃度下，對于含有二價陽離子的溶液，界面張力的平均變化至少是含有一價陽離子的溶液(NaCl)的2 倍[40]。這在本研究中并未得到顯著體現，這是因為采空區碳封存的環境條件跨度較小，對比大跨度的實驗結果存在一定局限，但總體規律具有一致性。

2.1.3 氣液界面張力預測模型及誤差分析

前述部分開展了CO2-水界面張力探究實驗，但眾多學者所采用的實驗設備、實驗條件等不盡相同，所得出的結果也存在差異，因此本研究除了開展相關實驗之外，還通過構建氣液界面張力預測模型計算了理論值，以便更好驗證本次實驗的準確性。

根據相關學者研究發現，CO2-水界面張力存在的實質是兩相密度差Δρ所引起，因此大部分理論模型都是基于密度函數所得，如密度梯度理論(DGT)和密度泛函理論(DFT)等[41]。本研究將文獻[30]改進后的SAFT-LJ 方程與DGT 理論結合，對CO2-H2O/鹽水界面張力進行建模研究，該狀態方程除分子間締合力外還考慮了排斥力、色散力、氫鍵力、多極相互作用力和離子間相互作用力對體系亥姆霍茲自由能的貢獻?；诿芏忍荻壤碚摰玫降慕缑鎻埩FT計算模型[42]為

SAFT-LJ 狀態方程利用Lennard-Jones 勢能模型模擬短程作用力及多極作用力(偶極分子和四極分子之間)對體系亥姆霍茲自由能αres的貢獻，如式(4)[43]所示

式中，α為體系的總自由能；αideal為理想氣體自由能；最右邊5 項分別代表以Lennard-Jones 勢能模型描述的短程作用、成鏈作用、締合作用、多極作用和離子作用貢獻的亥姆霍茲自由能。

式(4)中 ΔΩ[ρ1(z),ρ2(z)]時，可采用式(5)計算：

如圖8 所示，為純水及NaCl 溶液條件下，界面張力IFT的預測模型理論值(ml)、實驗值(ms)分布及偏差率F分析，當采用DGT 理論結合SAFT-LJ 狀態方程預測CO2/NaCl 水溶液界面張力，此處需引入平均球近似理論(MSA)，以考慮離子間遠程靜電力(庫侖力)對體系能量的貢獻?？梢钥闯?，數據分布于45°對角線附近，整體預測精度較高。純水條件下的實驗偏差率F為-2.65%～3.68%，NaCl 溶液條件下的實驗偏差率F為-5.08%～7.77%。利用該模型預測氣液界面張力考慮模型適用度情況還有待進一步驗證。

圖8 IFT 的預測模型理論值與實驗值誤差分析Fig.8 Error analysis between the theoretical value and the experimental value of the IFT prediction model

2.2 不同環境因素對CO2 溶解性的影響規律

2.2.1 溫壓條件對溶解度的影響

本部分開展了不同溫度(25、30、35、40、45 ℃)、不同環境壓力(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 MPa)下CO2在純水中的溶解性探究實驗。由圖9 和表2 可得，隨著壓力升高，CO2溶解度均呈現上升趨勢，而壓力一定時，溫度與CO2溶解度存在負相關性。

表2 不同溫壓條件下ΔIFT 數值(礦化度：0.5%→2.5%)Table 2 ΔIFT values under different temperature and pressure conditions (salinity: 0.5%→2.5%)

圖9 溫壓條件對CO2 溶解度的影響(純水)Fig.9 Effect of temperature and pressure conditions on CO2 solubility (pure water)

不同溫度梯度下，CO2溶解度隨壓力變化數據擬合斜率k分布于0.185～0.270，壓力變化引起的溶解度平均變化量 ΔmT分布于0.091 6～0.134 5 mol/kg，由此可以看出，溫度升高會減弱壓力效應對CO2溶解度的改變。壓力一定時，溫度變化引起的溶解度平均變化量 ΔmP處于0.014 0～0.056 8 mol/kg，壓力升高會加劇溫度效應對CO2溶解度的改變，見表3。

表3 溫壓效應與CO2 溶解度變化關系分析Table 3 Analysis of the relationship between temperature-pressure effect and CO2 solubility

壓力對CO2溶解度的影響可根據Henry 定律來解釋。根據亨利定律[44]，溶解度與氣體分壓之間存在線性關系，即溶解度m與P成正比。數學上可以表示為

其中，KH為亨利常數，是與特定氣體和液體組合有關的常數，每種氣體在每種液體中都有自己的亨利常數，它與溫度相關。溫度一定時，當壓力升高時，這會導致氣體更多地溶解到液體中。而從化學平衡的角度來看，當外部條件發生變化時，系統會傾向于通過相應的反應來減輕這種變化。在這種情況下，增加壓力會導致氣液界面上的CO2從氣相向液相移動，以減少對壓力變化的響應反饋。

當環境壓力(即CO2分壓P)一定時，隨著溫度升高，亨利常數KH通常會減小，這是因為在高溫下，液體分子的熱運動增加，液體分子更容易逸出液體表面，導致氣體分子離開液體，因此溶解度降低。

2.2.2 地層水礦化度及陽離子價態對溶解度的影響

該部分開展了不同礦化度(0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%)及不同離子溶液類型(NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2)對CO2溶解度影響的探究實驗，為了便于對比分析，選取2 個溫度梯度(25、45 ℃)進行。

如圖10 所示，以NaCl 溶液為例，環境溫壓條件一定時，CO2溶解度隨溶液礦化度增大而降低，當溫度25 ℃、壓力2.5 MPa 時，礦化度由0.5%升高至2.5%，對應溶解度由0.675 1 mol/kg 降低為0.635 3 mol/kg，降幅達5.9%。同樣可以看出，溫壓條件對CO2溶解度的影響與純水情況一致，溫度與溶解度呈負相關性，與壓力呈正相關性。

圖10 礦化度對CO2 溶解度的影響Fig.10 Effect of salinity on CO2 solubility

礦化度對CO2溶解度的影響主要體現在電解質效應、溶解平衡與碳酸平衡等方面[45]。如圖11 所示，Na+和Cl-的存在會增大IFT(2.1.2 節已解釋)，進一步弱化CO2的氣液擴散傳質作用；而采空區水中礦化度的增加會造成其電導率變化，導致溶液更加電解質化，影響水分子的極性和氫鍵形成，進而影響碳酸平衡，促使CO2轉為 HCO-3和 CO23-，從而影響CO2的溶解度[46]；同時，礦化度的增加會提高溶液的黏度，限制CO2分子在水中的擴散，導致CO2分子更難以從氣相轉移到水相。

圖11 礦化度對CO2 溶解度的影響機制Fig.11 Effect of salinity on CO2 solubility

圖12 為不同類型離子溶液對CO2溶解度的影響規律分析。整體而言，CO2在一價陽離子溶液(NaCl、KCl)中的溶解度大于二價陽離子溶液(CaCl2、MgCl2)，例如，當環境溫度為25 ℃、壓力為0.5～2.5 MPa時，CO2在KCl、NaCl 溶液中的溶解度分別為0.152 6～0.664 7、0.143 4～0.653 6 mol/kg，而在CaCl2、MgCl2溶液中的溶解度分別為0.139 7～0.629 0、0.138 2～0.624 5 mol/kg。不同離子溶液對CO2的吸收率排序為：K+＞ Na+＞ Ca2+＞ Mg2+。

圖12 離子溶液類型對CO2 溶解度的影響Fig.12 Effect of ionic solution type on CO2 solubility

離子價態對CO2溶解度的影響主要體現在電荷數及離子半徑差異方面。首先二價陽離子(Ca2+、Mg2+)所帶電荷高于一價陽離子(Na+、K+)，當CO2吸附于水表面后，二價陽離子具有2 個正電荷，可以更強烈地與CO2分子中的負電荷部分相互吸引，但也使CO2分子在水中更難溶解；其次，K+和Na+的電荷相同，都是+1 電荷。但鉀離子的半徑(220 pm)比鈉離子(190 pm)大，導致電荷分布較為分散，即電荷密度較低，這使得鉀離子與CO2分子之間的電荷相互作用相對較弱，有助于CO2分子更容易溶解在水中。

2.2.3 CO2溶解度預測模型及誤差分析

進一步通過理論模型計算理論數值，以便更好驗證本次實驗的準確性。常用的CO2溶解度計算模型包括D-S 模型、PR-HV 模型、Chang 模型和Furnival 模型等[26]。其中D-S 模型(式(7))適用于溫度0～260 ℃、壓力0～200 MPa、礦化度0～4 mol/kg 的條件，同時考慮了不同礦物離子對CO2溶解度的影響，因此選用該模型進行理論計算[30-31]：

式中，m(CO2) 為溶解度，mol/kg；y(CO2)為CO2在本體相(氣相)中的摩爾分數；φ(CO2)為逸度系數；μ(CO2)l(0)/(RT) 為無因次標準化學勢；λ為二級交互系數； ζ為三級交互系數；mi為該離子的礦化度，mol/kg；c和a分別為不同的陽離子和陰離子。

圖13 為CO2在純水以及NaCl 溶液中溶解度的預測模型理論值(ml)、實驗值(ms)分布及偏差率F分析，純水條件下的實驗偏差率F為-1.18%～5.64%，NaCl 溶液條件下的實驗偏差率F為2.15%～8.35%，總體精度較高。純水條件下不考慮離子交互影響，簡化模型后主要利用液相化學勢(μ(CO2)L)與氣相化學勢(μ(CO2)V)平衡的關系進行預測。

圖13 溶解度的預測模型理論值與實驗值誤差分析Fig.13 Error analysis between the theoretical value and the experimental value of the solubility prediction model

3 CO2-地層水氣液界面效應及溶解傳質耦合機理

界面張力與溶解度分別為束縛氣封存及溶解封存的重要評價參量，對闡明CO2-地層水氣液界面效應與其溶解傳質效應具有重要意義。首先應當進一步明晰采空區CO2-地層水氣液界面效應及溶解傳質過程，如圖14 所示，當CO2注入采空區后發生的擴散傳質-溶解效應是研究束縛氣封存及溶解封存的重要基礎，氣態CO2(CO2(g))克服界面張力通過擴散傳質作用進入采空水，轉變為溶解態CO2(CO2(aq))后進一步溶解反應生成 HCO-3與 CO23-，此過程的封存效率受到環境溫度、環境壓力、采空水礦化度、采空水陽離子類型等因素影響。

圖14 采空區CO2-地層水氣液界面效應及溶解傳質機理Fig.14 Mechanism of CO2 diffusion-dissolution across the interface in goaf of closed mine

如圖15 所示，為不同自變量與CO2-水界面張力、溶解度之間的變化規律。采空區碳封存實驗條件下，界面張力與溶解度始終保持負相關關系，壓力升高，IFT增大，CO2溶解度降低(圖15(a))；溫度、礦化度以及溶液陽離子價態升高，IFT降低，CO2溶解度增大(圖15(b)～(d))。

圖15 自變量與界面張力-溶解度-溶解度變化規律Fig.15 Independent variables and interfacial tension-solubility change rule

界面張力與溶解度之間的互饋關系可以根據前述2 個參量的預測模型來初步解釋。由式(3)～(5)的界面張力預測模型可以發現，界面張力求解的核心是獲取熱力學平衡條件下界面中2 組分的密度分布，要得到密度分布需要計算CO2-地層水體系的交互作用因子、亥姆霍茲自由能等參量，這些因素與環境溫壓、礦化度、采空水陽離子類型有關；同樣由式(6)、式(7)的預測模型看出，溶解度也受到環境溫壓、礦化度、采空水陽離子類型的共同作用，通過溶解度的改變控制密度分布，進而影響界面張力，反之亦然。而從物理模型(圖14)、自變量與界面張力-溶解度變化規律(圖15)可知，界面張力變化會改變氣液傳質系數與相界面面積，根據菲克第二定律可得出，以上2 項參數會直接作用于氣液界面的傳質效率(J)，進而改變CO2溶解速率、反應時間等，對CO2在采空水中的溶解度產生影響；反過來，CO2溶解度的改變會對氣液兩相密度差Δρ、剩余亥姆霍茲自由能ares產生影響(短程作用、成鏈作用、締合作用、多極作用和離子作用)，從而改變界面張力。

進一步可從分子間作用力角度闡述界面張力與溶解度之間的影響機理。界面張力是液體表面上分子間相互作用的結果，界面張力越大，水分子更加緊密地相互排列，形成一個相對難以滲透的屏障，使CO2分子較難進入水中并與水分子相互作用，因此溶解度下降[47]。同時可以看出，環境壓力對界面張力及溶解度的影響效應遠大于溫度、礦化度，當其他環境條件一致時，壓力由0.5 MPa 升高至2.5 MPa，對應IFT由71.1 mN/m 降至45.1 mN/m，溶解度由0.157 2 mol/kg升高至0.695 2 mol/kg；而溫度由25 ℃升高至45 ℃，對應IFT只由71.1 mN/m 降至73.1 mN/m，溶解度由0.152 6 mol/kg 升高至0.101 4 mol/kg，幅度較小。這種現象除了實驗取值跨度較小之外，還由于壓力能夠直接影響CO2氣體分子進入液體的能力，以及液體分子在液體-氣體界面上的排列，而溫度升高會導致液體分子動能增加，分子間相互作用減弱，從而增加CO2分子進入液體的趨勢，但這個影響通常不如壓力的影響顯著[48]；礦化度變化可以影響液體中的離子強度，從而影響溶解度，但對界面張力的影響較小。因此，低溫、高壓、低礦化度能夠更有效強化溶解封存效能，提升采空區碳封存安全性。

從采空區CO2地質封存安全性來說，一旦獲得較為準確的CO2-地層水界面張力IFT，可求解封存地質體蓋層的毛管壓力閾值pcth(封存安全性系數)，如式(8)所示[24]，為CO2注入參數提供依據。其次，CO2在采空區水中溶解度的大小直接決定化學封存效能，對安全性評估及化學封存強化機理研究奠定基礎。

式中，p0為儲層流體壓力；R1為蓋層中最大的孔喉或者裂縫的直徑； θ為接觸角。

CO2在水中的溶解和擴散影響著CO2從氣相向采空區水體的遷移，而CO2與水中溶解的鹽類反應則可能導致地質封存巖層的溶解與巖石結構改變，進而影響儲存系統的完整性和穩定性。此外，CO2溶解還可能引發地下水的酸化，增加了地層巖石溶解的風險，從而潛在影響地質封存的安全性。因此，在采空區地質封存的安全性評估與實施中，必須深入研究CO2-水界面效應與溶解傳質的關系，以充分理解這些過程對封存系統的影響，確保CO2長期穩定儲存，最大限度地減少潛在的環境風險。

4 結 論

(1)采空區碳封存條件下，CO2與水之間的IFT整體上隨著壓力增大顯著減小，對應的氣液兩相密度差與環境壓力具備負相關性；隨著環境溫度由25 ℃升高到45 ℃后，同等壓力條件的IFT稍有增加；在溫壓條件一定時，溶液礦化度與IFT存在正相關性，且在本實驗范圍內，低壓、高溫、高礦化度會促使IFT的升高；CO2-鹽溶液之間的IFT呈現出隨著陽離子價態升高而增大的現象(K+＜ Na+＜ Ca2+＜ Mg2+)；將SAFT-LJ 狀態方程與DGT 理論結合預測的IFT理論值，整體預測精度較高，純水條件下的實驗偏差率為-2.65%～3.68%，NaCl 溶液條件下的實驗偏差率為-5.08%～7.77%。

(2)隨著儲層環境壓力升高，CO2溶解度均呈現上升趨勢，而壓力一定時，溫度與CO2溶解度存在負相關性。環境溫壓條件一定時，CO2溶解度隨溶液礦化度增大而降低，溶解度作為溶解封存量估算的重要參數，低溫、高壓、低礦化度能夠更有效強化溶解封存效能。整體而言，CO2在一價陽離子溶液(NaCl、KCl)中的溶解度大于二價陽離子溶液(CaCl2、MgCl2)，不同離子對CO2的吸收率排序為：K+＞ Na+＞ Ca2+＞Mg2+。采用D-S 模型計算了對應CO2溶解度理論值，純水條件下的實驗偏差率為-1.18%～5.64%，NaCl 溶液條件下的實驗偏差率為2.15%～8.35%。(3)從采空區CO2地質封存安全性來說，界面張力與溶解度分別為束縛氣封存及溶解封存的重要評價參量。界面張力變化會改變氣液傳質系數與相界面面積，根據菲克第二定律可得出，以上2 項參數會直接作用于氣液界面的傳質效率，進而改變CO2溶解速率、反應時間等，對CO2在采空水中的溶解度產生影響；反過來，CO2溶解度的改變會對氣液兩相密度差、剩余亥姆霍茲自由能產生影響(短程作用、成鏈作用、締合作用、多極作用和離子作用)，從而改變界面張力，因此，低溫、高壓、低礦化度能夠更有效強化溶解封存效能，提升采空區碳封存安全性。