高熵合金涂層在壓力容器腐蝕與防護的應用展望

文 翠 牛 江 楊靄蓉 程 麗 王振興 張文靜

（甘肅省特種設備檢驗檢測研究院，蘭州 730050）

0 引言

壓力容器內部的介質大多數具有腐蝕性，并伴有高溫、高壓、有毒和磨損等工況條件。腐蝕會縮短容器的使用壽命并造成顯著經濟損失，每年由于腐蝕原因而報廢的設備比例高達30%，其中局部腐蝕破壞約占腐蝕破壞的70%，造成的損失可以占到國民生產總值總量的1%～4%[1]。除了經濟損失，更重要的是，腐蝕還對容器的安全使用造成威脅。在腐蝕受損嚴重的情況下，壓力容器甚至會導致發生爆炸，嚴重威脅人員的生命健康和安全。

鑒于壓力容器腐蝕與防護的重要性，壓力容器的耐腐蝕性成為材料選擇、結構設計的重要考量，并且在日常維護及檢驗檢測過程中都將腐蝕作為重點進行關注。較常用有效的金屬腐蝕防護方法有電化學保護法、涂層防護以及緩蝕劑保護等。但現有的腐蝕防護方法在設備實際運行過程中仍存在一定問題，即便使用耐蝕性優異的不銹鋼，也因容器中復雜的介質和環境條件而經常出現失效的現象：如壓力容器內壁上堆焊一定厚度的奧氏體不銹鋼堆焊層，耐腐蝕性隨著使用條件和使用環境介質的變化而變化，在實際的檢驗過程中依然會發現較多的局部點蝕情況，嚴重的甚至會穿透。另外，在遭遇到氯離子后，不銹鋼的耐腐蝕性能縱然再強也會面臨破壞的危險。因此，尋找新的防腐蝕材料和方法依然是壓力容器關注的重點。近些年的相關研究發現，高熵合金涂層具有優異的冶金結合性能、厚度可控性和均勻的顯微組織以及良好的耐腐蝕性能，將具有廣闊的市場應用前景[2]。本文將介紹傳統金屬的腐蝕防護方法以及基于高熵合金耐蝕性方面的研究進展，對高熵合金運用于壓力容器腐蝕與防護方面的前景進行展望。

1 傳統壓力容器用金屬材料的腐蝕防護方法

對于應力腐蝕，可在設計過程中選擇合適的材料并按標準規范的要求選擇代用材料。減少應力集中的設計，可通過數值模擬軟件如ANSYS，先進行結構應力的模擬，優化結構設計。在產品制造環節，嚴格把控質量，并在監督檢驗人員監督的情況下進行制造、安裝等。在壓力容器的檢驗過程中發現焊縫處屬于優先腐蝕部位，因此，尤其要嚴格把控焊接質量，對焊縫進行符合要求的無損檢測，防止出現應力集中區域?？傊?，在設計和制造環節通過合理設計、嚴格選材、重視制造質量、嚴格無損檢測要求，防止應力腐蝕的發生，制造出滿足使用壽命和安全的壓力容器。

對于物理腐蝕，可通過選擇耐腐蝕材料、在金屬表面添加緩蝕劑涂層，阻隔本體材料與腐蝕介質的直接接觸，延緩腐蝕的速率。也可在腐蝕較輕的金屬表面涂防腐涂劑，形成保護膜，抑制腐蝕的發生。在壓力容器的設計中常見的還有在容器的內部設計一層防護襯里，常見的搪玻璃容器就是典型的一種防護襯里，對于腐蝕性強的介質比較有效，同時也可節約成本。

對于化學腐蝕和電化學腐蝕，可通過電化學防護的方法進行腐蝕防護，電化學防護是針對電化學腐蝕而設計出的一種防護方法，顧名思義，腐蝕的過程是由于體系中存在化學電位差而產生原電池的反應。電化學防護的原理是讓金屬本體變為陰極從而得到保護。

涂層防護可不改變本體結構材料選用，同時可隔斷介質對本體材料的腐蝕，延長使用周期，具有成本低、防護性好、應用范圍廣泛等優點。涂層防護是壓力容器用金屬腐蝕防護最優途徑之一。

2 高熵合金涂層在金屬腐蝕防護中的應用

高熵合金（High Entropy Alloys，HEAs），由學者葉均蔚[3]提出，一般由5種及以上元素組成，具有優異的力學性能、高硬度、高耐磨性和耐腐蝕性。耐腐蝕性使得其在壓力容器防腐蝕方面具有可能性。

近年來，高熵合金涂層在金屬防腐蝕方面的研究較多，并都得到較好的防腐蝕效果。目前研究較多的高熵合金體系中的元素有Ni、Cr、Fe、Al、Cu、Co 和Ti，可以根據使用性能的要求，開發出具有特殊性能的高熵合金。如添加Cr元素可有效提高合金的耐蝕性，其它的耐腐蝕元素還有Ti、Al、Cu、Ni、Co、Mo等[4,5]。

2.1 高熵合金涂層元素對腐蝕性能的影響

CHENG等[6]采用等離子電弧熔覆制備的CoCrCuFeNiNb 高熵合金涂層，在鹽酸溶液中測得的耐蝕性明顯優于304不銹鋼。孫輝等[7]研究了Cr含量對CrxMnFeNi系高熵合金腐蝕性能的影響，結果表明，在0.5mol·L-1H2SO4溶液中，Cr0.8MnFeNi為單相FCC結構，耐腐蝕性能最好。

劉弘等[8]采用激光熔覆技術在27SiMn鋼基體表面制備了FeCoCrNiMox高熵合金涂層，研究了Mo元素含量（FeCoCrNiMo0.25和Fe CoCrNiMo0.5）對涂層腐蝕性能的影響，研究結果表明該方法制備的高熵合金涂層能夠與基體緊密貼合，形成了良好的冶金結合。電化學腐蝕實驗表明FeCoCrNiMo0.25高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液呈現出明顯的鈍化行為，自腐蝕電流密度顯著優于基體材料，涂層表現出優異的耐腐蝕性能。

王曉威等[9]采用等離子熔覆技術在20鋼表面制備了不同成分的CrMnFeCoNiMox（x=0、1、1.5）系高熵合金涂層，研究結果表明添加Mo元素后，涂層的耐蝕性顯著提升，CrMnFeCoNiMo1涂層的耐蝕性能最好，腐蝕速率為0.141 mm/year，約為基材的1/20。

趙建國等[10]在304奧氏體不銹鋼基體表面利用等離子活化燒結技術快速制備出AlCoCrFeNi高熵合金涂層研究其磨損與腐蝕性能。研究結果表明此方法制備的高熵合金涂層與基體間界面冶金結合良好，且AlCoCrFeNi高熵合金涂層對304不銹鋼基體耐磨與耐腐蝕性能的提升效果明顯。

李邱達等[11]采用冷噴涂輔助激光重熔技術在45#鋼表面合成不同Co含量AlCoxCrFeNiCu（x=0、0.5、1、1.5、2）高熵合金涂層。結果表明，在3.5%NaCl腐蝕介質中AlCo0.5CrFeNiCu高熵合金涂層自腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，腐蝕速率2.28×10-3mm/a，表現出良好耐腐蝕性。

張學斌等[12]采用高速火焰噴涂在Q235基體上制備FeCoCrNiAlTix（x=0、0.4、0.8、1.2、1.6）高熵合金涂層，測試耐高溫氯腐蝕性能。結果表明，添加適量的Ti能夠改善Fe CoCrNiAlTix高熵合金涂層的成形質量，降低涂層的孔隙率。在60 h的高溫熔鹽腐蝕后，所有高熵合金涂層相較Q235具有顯著的耐高溫氯腐蝕性能FeCoCrNiAlTi1.2涂層的耐高溫氯腐蝕性能最好。

以上關于高熵合金涂層腐蝕性能的研究結果表明，高熵合金涂層能夠與基體間界面冶金結合良好，并較基底鋼材（Q235、304奧氏體不銹鋼、20鋼、45#鋼、27SiMn鋼）表現出更好的的耐腐蝕性能。

2.2 高熵合金涂層在管線用鋼材上的防腐蝕應用

Zhao等[13]人在X80管線鋼上應用磁控濺射技術制備了納米晶AlTiCrNiTa高熵合金涂層，并探究了其顯微結構及在氯離子溶液中的腐蝕性能。電化學測試結果表明涂層能有效的改善X80鋼基體的腐蝕抗性能。

王彩妹等[14]采用同步式激光熔覆法在海底管線用基體材料為API X65鋼板上分別制備CrMnFeCoNi和CrFeCoNi高熵合金熔覆層，并探究兩熔覆層在3.5 wt% NaCl溶液中的腐蝕性能。結果表明，CrFeCoNi熔覆層具有更高的抗腐蝕性能，這是由于在其表面形成了更加穩定的鈍化膜。

3 結語

高熵合金涂層除了具有優異的耐腐蝕性能以外，還具有良好的耐磨性，較高的硬度等特性。曹琛婕等[15]在316L不銹鋼表面制備了FeCrNiCoMoCuBSi涂層，檢測結果表明熔覆層成型良好，表面無裂紋、氣孔等缺陷。該熔覆層的平均硬度約為基材（316L不銹鋼）的3.5倍且熔覆層在不同載荷下的摩擦系數均低于基材，表現出明顯優于基材的耐磨性。腐蝕實驗結果表明，在3.5%NaCl溶液中，熔覆層自腐蝕電流密度為4.74×10-8A.cm-2，低于基材2個數量級，耐蝕性優異。

高熵合金作為一種綜合性能優異的合金體系，具有廣泛的應用前景。學者們對高熵合金涂層的耐腐蝕性能進行大量的研究，結果表明，高熵合金涂層較傳統的鐵基材料表現出優異的耐腐蝕性能。已有學者將高熵合金涂層在海底管線的防腐中進行了實驗探究，但是高熵合金涂層在壓力容器的防腐蝕方面還沒有實驗研究。目前對高熵合金涂層的研究多以實驗為主，隨著分析檢測手段的進步和計算材料學的發展，將實驗與第一性原理計算學聯合起來對高熵合金涂層在壓力容器防腐中的應用的研究將成為有效的研究手段。