勝利含鹽特超稠油水熱改質降黏研究

吳明鉑，李清方，趙守明，張 建

（1.中國石油大學 （華東）重質油研究所重質油國家重點實驗室，東營257061；2.勝利油田勝利勘察設計研究院有限公司）

1 前 言

隨著常規原油的不斷開采，稠油逐漸成為油田中后期開采的主要對象。作為非常規石油，稠油黏度高、密度大，特稠油、超稠油常溫下幾乎為固體，流動性極差，導致其開采、集輸非常困難。隨著Vapor extraction技術、三次采油等特超稠油開采技術的成功應用，稠油集輸相關技術的開發變得愈加迫切［1－3］。特超稠油若沒有經濟高效的配套集輸技術，必將嚴重影響其開發利用的綜合技術經濟指標。

目前稠油的集輸主要包括高溫集輸和稠油稀釋后集輸。國外特超稠油集輸多采用高溫（平均140℃）單管集輸，自動化管理水平較高，由于集輸溫度高，稠油黏度小，可按稀油的方式解決稠油集輸問題。我國目前主要以低溫摻稀油集輸為主，低溫時稠油黏度大，流程比較復雜。稀油資源短缺和集輸成本高是我國特超稠油集輸處理過程中存在的主要難題。

減黏裂化、延遲焦化、渣油加氫等已實現工業化應用的稠油加工/改質技術和構想中的微生物、微波等改質技術正在被嘗試用于稠油降黏［4］。上述舉措有望從根本上降低稠油黏度從而降低集輸成本，還可減少稠油中硫、氮和金屬物質含量，進而降低煉油成本和提高油品質量。由于減黏裂化技術是石油加工過程中技術工藝成熟、投資和運轉成本相對較低的一種劣質渣油改質技術，因而在劣質重油的加工改質過程中得到廣泛應用。

減黏裂化工藝在稠油開發領域中的應用，世界各國都開展了大量的探索研究。早在1982年，Hyne［5］就發現稠油在模擬注入蒸汽的條件下能夠發生裂解反應，可降低重質組分的含量，改善稠油的部分品質，不可逆地降低稠油的黏度，Hyne稱之為水熱裂解反應。這一發現為稠油的開采和集輸提供了新的思路和方法。Clark等［6］隨后發現稠油中某些礦物對水熱裂解反應具有一定的催化作用，并對比研究了鐵、錳、鎳、鉬、銅、鋅等離子在模擬蒸汽的條件下對加拿大、委內瑞拉稠油水熱裂解反應的催化作用。Siskin等［7］系統地研究了稠油中含氧、含氮官能團的脂肪烴、芳烴在200～350℃條件下與高溫水的反應，發現上述官能團發生了裂解反應。國內多家研究單位［8－14］也開展了水熱裂解及加水降黏的相關研究，但僅限于開采方面，而針對稠油集輸開展的稠油水熱處理方面的研究較少。

本研究以勝利油田特超稠油的開發為背景，為了降低稠油黏度，使其滿足集輸要求，自行開發了一套稠油改質裝置，在該裝置上進行特超稠油水熱裂解改質降黏實驗。勝利稠油鹽濃度（150mg/L）較高，本研究在未脫鹽的情況下進行稠油的水熱改質實驗，借此可以探討自行開發的水熱改質設備的耐腐蝕性。通過本研究，希望為高含鹽特超稠油的改質、集輸、煉制及綜合利用提供基礎數據。

2 實 驗

2.1 稠油基本性質

以電脫水后的勝利油田特超稠油為原料進行水熱裂解改質降黏實驗，脫水特超稠油性質如表1所示。電脫水后，特超稠油含水質量分數為2.92%，50℃下黏度為52 410mPa·s。該稠油輕餾分含量較低，180℃以下餾分質量分數僅為1.03%，而高于490℃的重餾分質量分數高達74.97%。該稠油鹽濃度為154.5mg/L，遠高于普通原油10mg/L以下的水平。從元素組成來看，該特超稠油除含有質量分數為84.18%的碳和10.82%的氫外，還含有1.56%的硫和0.86%的氮，說明該稠油屬于含硫稠油。

表1 勝利脫水特超稠油基本性質

2.2 實驗裝置

圖1為自行設計的稠油改質裝置工藝流程，該裝置主要由電脫水器、水蒸氣發生器、水熱反應器三部分組成。水熱反應時間由稠油進料狀態下的流率計算。為了保證取出的減黏稠油具有代表性，取樣在反應穩定一段時間后進行。

今昔對比，劉欣暉夸張地抱住魏彤，擦擦眼角根本沒有的淚水，悲痛地說：“老大，我對你太失望了，你居然對殘酷的現實低下了你高貴的頭顱！”四個人都忍不住哈哈大笑起來，氣氛終于輕松了。

圖1 稠油水熱改質降黏工藝流程

開采出的稠油含有大量水分，因表面張力的緣故，脫水往往比較困難，需要進行電脫水。電脫水溫度、電場強度、停留時間、壓力、破乳劑種類、濃度等在內的諸多電脫水工藝參數需通過大量實驗篩選確定。本研究的主要目的是探討稠油水熱改質降黏，因此在前期大量電脫水實驗的基礎上，電脫水工藝參數固定為：脫水溫度120℃，電場強度1 200V/cm，停留時間40min，壓力0.2MPa，破乳劑為水包油型，質量分數為200μg/g。裝置上設有水蒸氣發生器，在進行稠油水熱改質實驗時，控制水蒸氣與稠油質量比恒定為5%。

3 結果與討論

以勝利油田特超稠油為原料，進行水熱改質實驗，通過對改質稠油進行分析，考察催化劑、反應溫度、反應時間等對改質結果的影響。水熱改質降黏過程中主要發生裂化和縮合反應，可通過裂化轉化率和縮合轉化率來評價水熱改質過程中裂化反應和縮合反應程度。本研究中，裂化轉化率通過490℃以下餾分含量的變化來表示，即由減黏稠油中小于490℃餾分質量分數減去減黏反應前稠油中小于490℃餾分質量分數得到；縮合反應程度通過甲苯不溶物含量的變化來表示；降黏率則指油品50℃黏度下降的比例。

3.1 催化劑對水熱改質效果的影響

范洪福等［8－9］通過實驗證明了油藏礦物對稠油水熱裂解反應具有催化作用，降黏效果明顯。蔣大麗等［15］從油藏礦物的成分、結構、表面活性入手，研究了油藏礦物對水熱裂解反應的催化機理。為了考察不同類型催化劑對稠油水熱改質降黏的影響，本研究采用兩種催化劑進行水熱裂解對比實驗。一種為多孔性炭質催化劑A，另一種為催化裂化裝置上常用的催化劑B。表2為不同催化劑作用下水熱裂解改質油品的性質。

表2 勝利特超稠油經不同催化劑改質后的油品性質

從表2可以看出，勝利特超稠油經催化改質后油品黏度顯著降低，由改質前的52 410mPa·s降至使用催化劑A改質后的519mPa·s；油品相對分子質量顯著降低，由改質前的1 487降為改質后的600～800；餾分分布變化顯著，催化改質后輕質油品比例顯著增大，大于490℃餾分的比例顯著降低，使用催化劑A時的油品裂化轉化率達33.58%。從改質后油品性質來看，催化劑A優于催化劑B。

催化改質后，稠油族組成亦有所變化，油品飽和分和芳香分增多，膠質減少，而瀝青質因發生縮合副反應而略有增加。水熱改質后油品四組分的變化幅度較小，遠不如相對分子質量及餾程變化明顯。加入催化劑后，改質稠油黏度顯著降低，但催化劑的加入可能帶來油劑分離等新課題。

稠油是一種組成十分復雜的混合物，稠油中各組分在減黏裂解反應中會發生不同的反應，減黏稠油性質的變化實質是稠油中各組分發生不同程度反應后的綜合結果。稠油裂化反應可通過減黏稠油中不同沸程餾分的分布體現出來，通過餾分分布規律的研究，有助于理解稠油在減黏裂化過程中發生的裂化反應，為稠油減黏裂化工藝的優化提供參考。圖2為改質前后稠油的實沸點蒸餾曲線。從圖2可以看出，改質后輕油餾分所占比例明顯增大，且在不同餾分溫度區間增長的幅度亦有所區別?？紤]到不同餾分對稠油降黏的貢獻不同，在稠油稀釋降黏時可選用特定餾程的餾分油。

圖2 稠油改質前后實沸點蒸餾曲線●—催化劑A改質；▲—催化劑B改質；■—改質前稠油

3.2 反應溫度對水熱改質效果的影響

除催化劑外，水熱反應溫度和反應時間也是影響稠油減黏效果的重要因素。在稠油水熱改質減黏過程中，為獲得一定的減黏效果，既可以在一定的反應溫度下通過改變反應時間來實現，也可以在一定的反應時間下通過改變反應溫度來實現。圖3為無催化劑、反應時間45min、反應溫度分別為330，360，380℃時和催化劑A存在、反應時間45min、反應溫度分別為300、330℃水熱改質后油品的黏溫曲線。從圖3可以看出，不論是否存在催化劑，改質稠油黏度均隨反應溫度的升高而顯著降低，反應溫度對改質稠油黏度影響明顯。

圖3 不同溫度水熱反應條件下油品的黏溫曲線無催化劑：●—330℃；■—360℃；▲—380℃；A： —300℃；▲—330℃催化劑 ◆

從圖3還可以看出，反應溫度330℃時，相較于無催化劑時的稠油降黏，催化劑A存在下的稠油降黏效果更加顯著。

提高反應溫度能顯著降低反應后油品黏度，但溫度過高會導致輕質餾分過度裂化，使裂化氣體收率增加；同時伴有小分子縮合為大分子的縮合反應，縮合反應會導致減黏稠油中瀝青質和不溶物含量增加，進而導致減黏稠油的穩定性下降。另外，提高反應溫度需消耗更多的能量，因此反應溫度并非越高越好。本研究對勝利稠油進行水熱改質，主要目的是通過水熱改質使勝利稠油適度裂化降黏，使其滿足常規集輸的要求，因此，需要通過研究減黏稠油裂化轉化率與減黏稠油黏度之間的關系，優化確定合適的裂化轉化率，在此基礎上確定適宜的裂化反應溫度。

3.3 反應時間對水熱改質效果的影響

在反應溫度330℃、壓力0.2MPa的條件下改變反應時間，水熱改質后的油品性質如表3所示，黏溫曲線如圖4所示。從表3和圖4可以看出，不論是否使用催化劑，改質稠油的黏度皆隨反應時間的延長而降低，反應時間對改質稠油黏度的影響明顯。究其原因，隨反應時間的延長，裂化轉化率增大，輕油餾分所占比例逐漸增加，導致降黏率增大。在反應溫度330℃、壓力0.2MPa、反應時間60min、使用催化劑A時油品黏度由反應前的52 410mPa·s降至1 536mPa·s，降黏率達到97.07%。改質后油品的低溫流動性較好，可作為常規原油集輸。

表3 勝利特超稠油不同反應時間水熱改質后油品性質

圖4 不同水熱反應時間下樣品的黏溫曲線無催化劑：◆—30min；●—45min；▲—60min；催化劑A：▲—30min；▲—45min；▲—60min；

■—原料

改質前稠油相對分子質量為1 487，經裂化降黏后油品的相對分子質量顯著降低，表3中6種條件下最低相對分子質量可降至619。改質前后油品的相對分子質量變化規律與黏度變化規律一致。

如前所述，減黏裂化后，稠油各種性質的變化主要與裂化轉化率有關，而稠油減黏裂化的反應深度可通過裂化轉化率和甲苯不溶物反應。為了優化稠油減黏裂化的反應工藝條件，需探索稠油減黏裂化規律，研究稠油減黏裂化過程中裂化轉化率或甲苯不溶物（結焦程度）與反應時間的關系至關重要。

3.4 水熱改質降黏機理

關于水熱降黏機理，研究者普遍認為硫原子發揮了重要作用［5－6，11］。根據化學鍵理論可知，C—O鍵（鍵能360kJ/mol）、C—S鍵（鍵能272kJ/mol）、S—H鍵（鍵能368kJ/mol）三者中C—S鍵鍵能最小，最易發生斷裂，催化劑存在時可進一步降低C—S的鍵能。因此，在水熱裂解過程中，C—S鍵最先發生斷裂。高溫下水的化學性質較活潑，易與非極性化合物發生反應，隨著溫度的升高，水具有了強酸和強堿的性質，電離生成的H＋進攻S生成H2S，OH－則與C結合，從而使稠油中瀝青質的含量降低，稠油的相對分子質量減小，黏度降低。水熱裂解中生成的硫醇會進一步二次水解，釋放出H2S。產物中的烯醇會變為醛，而醛很容易分解，在催化劑作用下生成的CO與水會發生水煤氣變換反應，產生的氫氣則使加氫脫硫反應得以順利進行。以噻吩和四氫噻吩為例，其水熱裂解反應機理如圖5所示［16－17］。

圖5 水熱裂解反應途徑（以噻吩和四氫噻吩為例）

表4為反應溫度330℃、反應時間60min時水熱改質前后油品的元素組成。由表4可以看出，改質后油品中的碳含量增加，碳得到富集；硫含量降低，特別是使用催化劑A改質后，油品硫含量降低更為明顯。改質前后油品元素含量的變化驗證了圖5給出的水熱裂解反應機理。

表4 水熱改質前后油品的元素組成 w，%

4 結 論

在自行設計的稠油水熱改質裝置上，在較低的溫度下實現了勝利特超稠油的降黏，改質后稠油的黏度顯著降低，可按普通原油進行集輸。特超稠油在水熱裂解過程中，通過催化劑、反應溫度和反應時間的控制，可以有效控制稠油的裂解反應深度。反應溫度高、反應時間長有利于稠油的減黏。在使用催化劑A、反應溫度330℃、反應時間60min時，油品黏度由反應前的52 410mPa·s降低至1 536mPa·s，降黏率高達97.07%。改質后油品的低溫流動性較好，可作為常規原油集輸。

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