一種合成片狀結構聚苯胺的新方法

李 亮，趙 旭，李 強

(武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

由于導電聚合物在傳感器、超級電容器、電池屏蔽、防腐、電子器件，電致發光和電致變色器件[1-5]方面的潛在性質，在最近30年被廣泛研究.特別是聚苯胺由于合成簡單，沒有氧化摻雜和對環境穩定成為研究的熱點.由于它優良的強度和電導率[6-7]等性質，尋求穩定可靠的方法來合成聚苯胺微/納米結構引起了很多關注.

聚苯胺納米纖維[8-9]，納米管、納米顆粒、納米微球已經用很多方法合成出來.然而，除了用硬模板高嶺石，V2O5，漢克特石或軟模板法[10]合成外，關于片狀聚苯胺的合成卻很少.用模板法合成的聚苯胺，在應用前需要除去模板才能得到純的聚苯胺.除去模板的工作是繁重的，并且在這個過程中聚苯胺可能被破壞.自由模板法由于其成本低廉，適用大規模生產以及不需要模板和后處理，被認為是最有前途的合成方法.郭和他的工作者報道了用自由模板法在苯胺溶液中合成片狀結構聚苯胺.然而，由于苯胺濃度很低以及氧化劑和單體嚴格的比例，導致產率很低，限制了它的實際大規模應用.因此，通過自由模板法合成片狀結構聚苯胺仍然是一個巨大的挑戰.

合成聚苯胺要排放大量的廢液，需要大量的能源來處理這些廢液.特別是在全球資源短缺和環境惡化的狀況下，尋求一個有效的方法回收利用這些廢液有利于降低成本和減少污染.然而，到現在還沒有關于回收這些廢液的研究.在下述實驗中通過回收廢液，成功得到了一個簡單、新穎、經濟，環保的方法合成出尺寸可控的片狀結構聚苯胺.有趣的是，以前報導的合成聚苯胺納米結構需要氧化劑，例如過硫酸銨，氯化鐵等.而現在得到的不同形貌的納米聚苯胺的驅動力是氫鍵結合和高氧化態的苯胺低聚物，并且成本低，對環境有益.提出了一個關于片狀結構聚苯胺形成的機制，這個機制對聚苯胺形貌的形成提供了一些新觀點，也許對合成其它納米結構物質有幫助.

1 實驗部分

1.1 原 料

實驗使用材料為：苯胺(減壓蒸餾)，HClO4，H2SO4，HCl，過硫酸銨，去離子水.

1.2 片狀聚苯胺的合成

合成片狀結構聚苯胺過程很簡單，就是把苯胺加入到苯胺聚合反應的廢液中.有代表性的反應是，0.01 mol的苯胺和1.00 mL的質子酸混合在100 mL水溶液中，0.025 mol的過硫酸銨混合在100 mL水溶液中.HClO4，H2SO4，HCl，用作摻雜劑.把兩種溶液快速混合，在聚合反應前立即搖動確保充分混合.可以看到聚合反應過程中有綠色的翠綠亞胺鹽產生，室溫靜置4 h有混合物沉淀下來.當聚合終止時，得到深綠色聚苯胺粉末，用孔徑為0.22 μm的薄膜過濾后得到得到粉紅色濾液，把0.023 mol苯胺加入到粉紅色濾液中室溫靜置反應24 h.當粉紅色溶液幾乎變為無色時，有聚苯胺析出.并改變苯胺濃度和pH值進行多次實驗.得到的沉淀用去離子水沖洗直至無色，最后在50 ℃條件下真空干燥至少48 h并保存在干燥器中.

用電化學的方法也可得到片狀結構的聚苯胺.典型的過程如下：聚苯胺的合成在高純度氮氣氛圍，電腦控制的PAR 273A穩壓器封閉的玻璃容器中進行的.25 mL的電解液中包含1.00 mol/L的硫酸和0.25 mol/L的苯胺，反應后聚苯胺沉淀在不銹鋼片上.這個反應在0.85 V電壓下持續2 400 s.沖洗電解液后得到粉紅色濾液和聚苯胺膜.多次實驗得到的產物和上面一樣.

1.3 片狀聚苯胺的表征

片狀聚苯胺的形貌用掃描電鏡表征.典型的掃描電鏡實驗是用金包裹樣品，然后放到觀測臺上檢測.片狀聚苯胺的結構用紅外光譜表征.用KBr壓片和Nicolet MANGA-IR 560分光光度計檢測4 000～500 cm-1范圍的光譜.X射線衍射掃描樣品的衍射角從5°到40°.

2 結果與討論

圖1顯示的是獲得的聚苯胺的掃描電鏡圖片，圖中聚苯胺都是片狀結構的.掃描電鏡圖片表明其側向尺寸是幾百納米.

圖1 聚苯胺的掃描電鏡圖片

圖2 聚苯胺的紅外圖譜

為了進一步了解晶型，用X射線衍射分析了聚苯胺的納米結構.圖3顯示的是用HClO4做摻雜劑得到的片狀結構聚苯胺的X射線衍射圖.在2θ=8.2°和22.3°可以清晰地觀察到2個不同的峰.2θ=8.2°的峰對應摻雜劑和鄰近主鏈氮原子之間的周期距離，這表明摻雜劑分子隧道在聚苯胺分子鏈之間的相對順序.2θ=22.3°的峰對應聚合物分子鏈在垂直方向的周期性.比較以前報道的結果，與傳統的聚苯胺粉末和薄膜相比，片狀結構聚苯胺在結構排列沒有明顯區別.

圖3 聚苯胺的X射線衍射圖譜

片狀聚苯胺的形成機制與下面3個因素有關.第一，高氧化態苯胺低聚物(這導致了粉色濾液的產生)在形成納米結構時起著重要作用.它們可能引起聚合反應，但是不能使聚合反應過程劇烈的進行下去.為了消除殘余過硫酸銨在聚合反應中的影響，設計了一套實驗方法合成片狀聚苯胺，就是在實驗部分描述的用電化學合成聚苯胺的濾液.在電化學聚合過程中沒有用到傳統的氧化劑，因此在濾液中只有高氧化態苯胺低聚物.可以得出結論當苯胺單體加入到濾液中后，促使反應進行的是高氧化態苯胺低聚物而不是殘余的過硫酸銨.此外，當聚苯胺加入到反應系統中時，聚合反應劇烈而且迅速，片狀結構聚苯胺也不會得到.因此，相對緩慢的反應速率得到高氧化態苯胺低聚物有利于聚苯胺納米結構的形成.

第三，在最終的產物中有大量的氫鍵，可以通過紅外光譜3 224 cm-1處的強峰監測，通常是歸于亞苯胺的N—H鍵的伸縮振動.氫鍵和非鍵合力對原料的超分子結構有著重要影響.眾所周知氫鍵的存在象征著聚苯胺分子鏈向超分子組裝，例如納米管.現在的工作是平滑的吩嗪單元和苯胺單體通過氫鍵結合可加入到低聚物中，使聚苯胺分子鏈按特定的分子幾何方向增長.同時，聚苯胺分子鏈與氫鍵作用進一步穩定形成片狀結構，最終得到片狀聚苯胺.

聚苯胺的分子結構對它的性質有重要影響.摻雜劑可以控制聚苯胺的分子結構.摻雜劑的尺寸和數量對聚苯胺分子鏈有重要影響.分子鏈越規整，共軛物的長度越長，片狀結構越容易形成.圖4(a)、(b)、(c)顯示的是分別用HCl，HClO4和H2SO4作摻雜劑的掃描電鏡圖片.圖片清晰地表明聚苯胺有相似的片狀結構，但是片的大小不同.用H2SO4作質子酸得到聚苯胺的側向尺寸大于HClO4，HClO4大于HCl.實驗結果表明選擇適當的摻雜劑可以直接控制片狀聚苯胺的側向尺寸.這也許成為調整聚苯胺物理和化學性質不可缺少的手段.此外，不同質子酸得到的聚苯胺顯示了相似厚度范圍(100 nm).通過傳統合成方法得到的片狀結構聚苯胺的厚度與這種方法是一致的.

為了進一步了解聚苯胺微/納米片的形成，本文系統研究了單體濃度和酸度對聚苯胺微/納米片的影響.實驗結果表明，單體濃度基本對形態沒有影響，但是對聚苯胺微/納米片的聚合速率有重要影響.當苯胺濃度范圍為0.01至0.50 mol/L，聚苯胺的形態都是片狀結構的，聚苯胺微/納米片的尺寸也是一致的.然而，聚合速率隨單體濃度的增加而增加.酸度是影響聚苯胺形貌的另一個重要因素.根據以前的工作，酸度可以調節聚苯胺納米結構的品質.實驗結果表明，反應體系的pH值范圍從0到14時，形貌是一致的沒有明顯變化.這是片狀聚苯胺合成技術的一個重要階段，因為以前的合成方法通常需要一個弱酸性或接近中性的環境.然而，當反應體系酸度達到4.00 mol/L，形成聚苯胺的尺寸不統一，最終產品存在著一個橫向尺寸在幾十微米的聚苯胺.這種現象可能是由于酸度增加引起的聚苯胺骨干構象的改變導致C—N—C角度的變化.同樣的，當反應體系堿度達到4.00 mol/L，也發生類似的現象.

3 結 語

總的來說，采用一個簡單、新穎、經濟，環保的方法合成出尺寸可控的片狀結構聚苯胺.反應用的溶液是廢液而不是傳統的化學氧化劑，有利于節約能源，減少污染.系統的研究了摻雜劑種類，苯胺濃度和酸度對片狀聚苯胺形貌的影響.通過研究形貌變化和聚苯胺納米片的紅外光譜，提出了聚苯胺微/納米片的形成機制，包括對合成，形貌控制和組裝提供了一些新觀點，也許對合成其它納米形貌導電聚合物有幫助.

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