石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池儲存后的衰減機理

李 佳,謝曉華,夏保佳,高學鋒

(1.中國科學院上海微系統與信息技術研究所,上海 200050;2.上海德朗能動力電池有限公司,上海 201406)

在實際生產和使用過程中,鋰離子電池的儲存擱置現象很普遍,且難以避免。鋰離子電池的容量和功率等性能在儲存后會發生一定的衰減[1-2]。李佳等[3]將成品18650型石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池在 55℃下儲存,發現電池的綜合性能發生衰減,表現為開路電壓、容量、充放電性能、循環性能及安全性降低,交流內阻升高,功率性能衰減;且綜合性能的衰減程度隨著儲存時電池荷電態(SOC)的升高而增大。人們發現了鋰離子電池儲存后性能衰減的現象和規律[4-5],但對性能衰減機理還沒有一個明確的認識;同時,對于正、負極對電池性能衰減的影響程度,還存在爭議[6]。

本文作者以成品18650型石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池為研究對象,研究了儲存后性能衰減的機理,提出了電池性能衰減的主要原因。

1 實驗

1.1 電池的制備

將正極活性物質 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(深圳產,≥99.5%)、導電劑超導炭黑(韓國產,≥99.5%)和粘結劑聚偏氟乙烯(上海產,電池級)按質量比91∶4∶5在 N-甲基吡咯烷酮(上海產,電池級)中混合制漿,并均勻涂覆在20 μ m 厚的鋁箔(上海產,電池級)上,再在 80℃下真空(＜-0.1 MPa,下同)烘干12 h,然后在 PX-GY-100型輥壓機(深圳產)上以150 MPa的壓力壓成120 μ m 厚,最后分切成尺寸為 55 mm×700 mm的正極片(含8.7 g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。

將負極活性物質人造石墨(上海產,≥99.5%)、導電劑超導炭黑SP(日本產,≥99.5%)和粘結劑丁苯橡膠(日本產,≥99.6%)按質量比97.0∶1.5∶1.5在蒸餾水中混合制漿后,均勻涂覆在15μ m厚的銅箔(上海產,電池級)上,然后在40℃下真空烘干12 h,再在輥壓機上以150 M Pa的壓力壓成100μ m厚,最后分切成尺寸為57 mm ×750 mm的負極片(含4.0 g人造石墨)。

將正、負極片卷繞成電芯,在80℃下真空烘干12 h后,經裝殼、焊接、注液(每只電池為6.0 g)及封口等工藝,制成18650型鋰離子電池,電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比 1∶1∶1,張家港產,電池級)。電池經化成(以0.01C在2.75～4.20 V循環3次)、分容(篩選容量為1 200±50 mAh)等工序后,制成成品。

1.2 電池的儲存

將化成后的電池以0.20C放電至2.75 V,此時電池的SOC記為0%;以0.20C分別對電池充電 75 min、150 min、225 min或充電至 4.20 V,對應的SOC分別為 25%、50%、75%和100%,再將電池在55±2℃下恒溫開路儲存250 d。

1.3 儲存前后電極的性能分析

取儲存前和不同SOC儲存后的電池各1只,以0.20C放電至2.75 V。在氬氣氣氛手套箱中解剖電池,取下正、負極,用 DMC(深圳產,≥99.5%)洗滌數次,以去除殘留的電解液,然后自然干燥。將正、負極片沖壓成直徑為1.4 cm的圓片,用小刀刮去單面的電極材料,完全露出集流體,并稱重。

分別將上述極片與金屬鋰片(上海產,電池級)組裝成CR2025型扣式電池,在BTS-5V5mA型充放電儀(深圳產)上進行充放電測試。室溫下,將扣式電池以0.20C分別在4.30～2.80 V(正極片電池)和 2.00～0.01 V(負極片電池)循環5次,記錄第5次循環的容量和充放電曲線。

分別以上述極片為研究電極,金屬鋰片為對電極,鋰絲(上海產,電池級)為參比電極,組裝成三電極模擬電池,在Autolab 302N型電化學綜合測試儀(瑞士產)上進行電化學測試。循環伏安測試的掃描速率為0.1 mV/s,從開路電壓開始掃描,正、負極掃描范圍分別為1.50～4.50 V和0～2.00 V。電化學阻抗(EIS)測試的頻率為105～10-2Hz,交流振幅為5 mV,阻抗數據用Nova 1.5軟件進行擬合。

用SSX-550型場發射掃描電鏡(FE-SEM,日本產)和附帶的X射線能譜儀(EDX)分析電極的表面形貌和成分。

2 結果與討論

2.1 儲存前后電池的電極特性的變化

儲存前后,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池正、負極的0.20C充放電曲線見圖1。

圖1 儲存前后電池正、負極的0.20 C充放電曲線Fig.1 0.20 C charge-discharge curvesof cathode,anode of the battery before and after storage

從圖 1可知,儲存前Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極的放電比容量為145.2 mAh/g;儲存后,比容量和充放電性能衰減,衰減幅度隨儲存SOC的升高而增大。儲存前石墨負極的放電比容量為332.4 mAh/g;儲存后的容量也隨儲存SOC的升高而下降。這與文獻[2]的結果一致。

為了更清楚地了解儲存后電池正、負極比容量變化對電池容量的影響,計算了儲存后石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池及正、負極的0.20C容量變化率,結果見表1。

表1 儲存后電池及正、負極的容量變化率Table 1 Capacity changing rates of the battery and cathode,anode after storage

從表1可知,儲存后電池及正、負極的容量衰減速度均隨儲存時SOC的升高而增大。負極的容量衰減速度慢于正極,正極容量的變化與電池容量的變化很接近。由此可知,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極對全電池儲存后的容量和充放電性能的變化起著決定性的作用。

圖2為儲存前后,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池正、負極的Nyquist曲線。

圖2 儲存前后電池正、負極的Nyquist曲線Fig.2 Nyquist plots for cathode,anode of the battery before and after storage

從圖2可知,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池中,正極的阻抗比負極大了近一倍,說明正極對于電池阻抗的影響較大[7]。儲存后正、負極的阻抗均增大,且增大幅度隨著儲存SOC的升高而提高。

為了分析正、負極的阻抗變化,對阻抗譜用圖3所示的等效電路進行擬合,其中:Re代表歐姆電阻,Rf和RSEI分別代表正、負極表面膜電阻,RCT代表電荷轉移阻抗,CPE1和CPE2分別代表表面膜缺陷電容和雙電層電容,W代表Warburg阻抗。擬合結果見表2。

圖3 電池正、負極的等效電路Fig.3 Equivalent circuits for cathode and anode of the battery

表2 儲存前后電池正、負極的EIS模擬結果/mΩTable 2 Simulation results of EIS of cathode and anode of the battery before and after storage

從表 2可知,儲存前后,正極的Re變化不大,但Rf有所增加,表明在電池儲存過程中,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2與電解液發生了副反應,產物在正極表面沉積,導致Rf增大,電池的荷電量對該過程起到了加速的作用。相比而言,儲存后正極的RCT變化更明顯,與文獻[6]的結果一致。RCT隨著儲存SOC的升高而增大,其中以100%SOC儲存的增加超過1倍,說明儲存后正極RCT的變化導致整體阻抗的增大。

與正極相比,石墨負極無論是RSEI還是RCT都要小很多。儲存后,負極的RSEI和RCT均隨著儲存SOC的升高而增大,說明儲存時嵌鋰量越多,負極與電解液的反應越劇烈,反應產物的沉積使表面膜增厚、阻抗增大,也導致負極的RCT升高。將正、負極阻抗結果對比可知,儲存后正、負極對于全電池阻抗的增大均有貢獻,但正極起主導作用。

儲存前后,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池正、負極的循環伏安曲線見圖4。

圖4 儲存前后電池正、負極的CV曲線Fig.4 CV curves of cathode,anode of the battery before and after storage

從圖 4可知,儲存前,正極的氧化還原峰較尖銳,表明電極的反應動力學性能較好;隨著儲存SOC的升高,儲存后正極的氧化還原峰值電流逐漸降低,表明對動力學性能有一定的影響。結合阻抗的討論可知,這是儲存后正極阻抗升高所致。與正極相比,儲存后石墨負極的循環伏安曲線變化較小,隨著儲存SOC的升高,氧化還原峰值電流有所降低,其中100%SOC儲存后的下降值較大,說明高SOC儲存對石墨負極的反應動力學性能有不利影響,但程度小于正極。

綜上所述,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池儲存后正、負極動力學性能均下降,但正極對性能變化起決定性作用。

為了進一步分析儲存后電極性能變化的原因,對儲存前、后的正、負極進行表面形貌觀察,結果見圖5。

圖5 儲存前后電池正、負極的FE-SEM圖Fig.5 Field emission scanning electron microscope(FE-SEM)photographs of cathode,anode of the battery before and after storage

從圖5可知,儲存后電池的正、負極活性材料表面形貌均有改變。儲存前,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2顆粒表面比較光滑,一次顆粒邊緣清晰可見;經0%SOC儲存后,顆粒表面形貌保持較好,表面仍比較光滑;隨著儲存SOC升高,儲存后顆粒表面開始出現斑狀物質;以100%SOC儲存后,顆粒表面生成白色絮狀物質,亮度較高,說明此物質導電性較差。

為了分析生成的白色絮狀物質的成分,對正極進行了EDX分析,結果見表3。

表3 儲存前后Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極的表面成分Table 3 Surface composition of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2electrodes before and after storage

從表3可知,儲存前正極表面不含其他雜質元素;儲存后檢測出F元素,且含量隨儲存SOC的升高而增加。有研究認為[8],正極表面的F元素很可能來自儲存時生成的LiF。在電池長期儲存過程中,電解質LiPF6會分解生成LiF和強路易斯酸PF5,后者會與電解液中的痕量水反應,生成HF。作為堿性氧化物的正極材料,很容易被HF侵蝕,生成LiF。隨著儲存SOC的升高,正極表面 LiF的含量增加,因此電池在儲存后的性能衰減隨儲存SOC的升高而增大。

從圖5可知,隨著儲存SOC升高,儲存后石墨顆粒表面變得模糊,以100%SOC儲存后,表面出現顆粒狀物質,說明在儲存過程中石墨顆粒表面的SEI膜增生,且隨著儲存SOC的升高越發明顯,導致儲存后負極阻抗增大。儲存后負極阻抗升高的幅度小于正極,說明儲存過程中負極SEI膜的增生對電池性能的影響不大,電池性能的衰減主要源于正極。

3 結論

研究了石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池高溫儲存后的性能衰減機理。在55℃下儲存后,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極的容量衰減較大,與全電池的容量變化率接近;同時,阻抗增大,動力學性能下降;石墨負極儲存后的性能衰減較小。這說明,該電池儲存后性能的衰減主要源于正極。電池儲存后性能衰減的原因是:儲存期間電解液中的LiPF6分解,生成的 HF侵蝕Li(Ni1/3Co1/3M n1/3)O2,造成容量衰減,正極表面生成LiF等高阻抗沉積物,使阻抗增大,動力學性能下降。

[1]Wang Z X,Chen L Q.Solvent storage-induced structural degradation of LiCoO2for lithium ion batteries[J].J Power Sources,2005,146(1-2):254-258.

[2]Ramasamy R P,Lee J W,Popov B N.Simulation of capacity loss in carbon electrode for lithium-ion cells during storage[J].J Power Sources,2007,166(1):266-272.

[3]LI Jia(李佳),LIU Hao-han(劉浩涵),XIE Xiao-hua(謝曉華),et al.石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池高溫儲存后的性能變化[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(6):293-296.

[4]Sarre G,Blanchard P,Broussely M.Aging of lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2004,127(1-2):65-71.

[5]Takeno K,Ichimur M,Takano K.Influence of cycle capacity deterioration and storage capacity deterioration on Li-ion batteries used in mobile phones[J].J Power Sources,2005,142(1-2):298-305.

[6]Huang C,Huang K,Liu S,et al.Storage behavior of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/artificial graphite Li-ion cells[J].Electrochim Acta,2009,54(21):4783-4788.

[7]Osaka T,Nakade S,Rajamaki M,et al.Influence of capacity fading on commercial lithium-ion battery impedance[J].J Power Sources,2003,119-121(1):929-933.

[8]Aurbach D,Markovsky B,Salitra G,et al.Review on electrodeelectrolyte solution interactions,related to cathode materials for Liion batteries[J].J Power Sources,2007,165(2):491-499.