進料微量雜質對重整進料換熱器的影響及對策

趙興武，邵 文，萬德斌

（中國石油華東設計院，山東 青島 266071）

進料微量雜質對重整進料換熱器的影響及對策

趙興武，邵 文，萬德斌

（中國石油華東設計院，山東 青島 266071）

分析了重整進料中雜質對重整進料換熱器的影響，從生產情況分析，原料帶胺液，水含量長期超標是板換堵塞的主要原因。為保證裝置長期安全平穩生產，提出了解決措施和建議。

重整進料換熱器； 連續重整； 輕烴回收； 銨鹽

連續重整是煉油和石油化工重要的工藝之一，除生產高辛烷值汽油和芳烴外，還大量副產低成本氫氣。

近幾年隨著國Ⅳ和國Ⅴ汽油標準的實行，進一步凸現了連續重整裝置的重要地位。重整進料換熱器(簡稱：CFE)是重整裝置的最關鍵設備，對重整裝置的能耗和是否長周期運行密切相關。

本文針對國內某連續重整裝置生產中發生板式換熱器堵塞的情況，結合生產運行和理論分析，提出幾點建議和解決措施。

1 生產運行情況

某煉廠連續重整裝置自2008年開工以來，重整進料雜質含量一直達不到設計要求，原料中水含量和溴指數一直超標，造成板式換熱器堵塞，分別于2009年5月及12月兩次因該板換冷流側進出口壓降增大而被迫停工檢修。同時再生系統催化劑粉塵量也一直較高，比表面積由新劑的177下降到153，嚴重影響催化劑活性的發揮。

表1為重整進料雜質含量，圖1為不同時間重整進料中水含量分析圖。

項 目 設計值 污染時測定值w(硫)/(μg﹒g-1) 0.2～0.5 4～22 w (氮)/(μg﹒g-1) ≤0.5 最大500 w (總氧)/(μg﹒g-1) ≤5.0 100 左右溴指數/(mg﹒100-1﹒g-1) ≤10 100～200

2 重整進料不合格原因分析

按照慣例，重整裝置的原料預處理部分布置在重整界區內，其目的是為連續重整裝置提供餾程和雜質含量合格裝置，而本裝置的原料預處理部分布置沒有布置在界區內，采用的是輕烴整合的工藝流程，分餾系統流程也不同于傳統流程，并且采用多股物料進入預處理部分的輕烴整合的流程。

2.1 原料帶胺液

從裝置操作看，裝置曾發生過重整原料被污染，進料帶胺液情況。分析裝置上游流程，本裝置原料來自上游輕烴回收裝置生產的精制石腦油。輕烴回收流程中各裝置來的煉廠干氣采用胺法脫硫工藝技術，以N-甲基二乙醇胺溶液(MDEA)作脫硫劑，精制石腦油用于吸收脫硫后干氣中的輕烴，吸收油與石腦油加氫汽油一起進入脫丁烷塔汽提，石腦油分餾塔底精制石腦油作為重整進料至連續重整裝置。胺洗后的干氣會攜帶微量胺液，經精制石腦油吸收后留在油內進入脫丁烷塔，由于胺液無法被汽提出去，這樣重整進料中就不可避免攜帶胺液。

圖1 重整進料水含量分析圖Fig. 1 Test value of water content in feedstock

2.2 原料帶水

重整進料中水含量過高一般是上游汽提塔汽提效果差、采用蒸汽加熱設備內漏等情況導致。從流程看，石腦油加氫裝置為防止銨鹽結晶腐蝕設有連續注水系統，因此自預加氫高分罐底來的加氫石腦油含有飽和水，同時輕烴回收裝置用于吸收LPG的精制油也含有一定水分，此兩股油混合后進入脫丁烷塔進行脫水，脫硫氮等雜質，如果脫丁烷塔（汽提塔）操作控制不好，油中水很難達到重整進料要求。本裝置由于占地面積限制，脫丁烷塔和石腦油分餾塔塔底加熱設備均采用浮頭式重沸器，熱源為3.5 MPa蒸汽。從現場了解到，管網蒸汽壓力一直為3.0 MPa左右，使得蒸汽焓值較低，無法提供足夠的熱量，降低了汽提塔汽提效果，這應該是重整進料水含量超標的一個主要原因。另外，塔底加熱設備采用浮頭式重沸器，現場經驗表明，浮頭式重沸器運行時，介質在重沸器內發生相變，操作壓力產生瞬間波動，加上管束振動，導致螺栓松動，引起內浮頭密封墊片失效發生內漏。

3 雜質對設備及生產的危害

3.1 氮

重整原料中若含有氮化物，在重整反應條件下，進料中的有機氮化物會轉化為NH3；同時，全氯型重整催化劑的活性組分復合物在濕環境中容易水解失氯，形成 HC1，與 NH3結合生成 NH4C1[1]。NH4C1在200 ℃左右就會結晶，因此只要低于此溫度就會有NH4Cl析出。NH4Cl不溶于重整油，隨反應器流出物進入下游設備，通常沉積于反應系統冷換設備、氣液分離器、壓縮機吸入口以及重整脫戊烷塔塔盤等處堵塞設備。

3.2 胺液

胺液除了吸收H2S外，也與系統中其他酸反應，生成不能通過汽提除去的烷基醇胺鹽，即熱穩態鹽(HSS)。熱穩態鹽的陰離子通常包括硫酸根(SO4-)、氯離子(C1-)等[2]。熱穩態鹽的存在不僅導致管線和設備的腐蝕，還會造成管線，過濾器、換熱器、塔盤等設備堵塞。熱穩態鹽的去除方法通常是在線清洗離子交換或用新鮮胺液進行清洗，采用普通蒸汽汽提或水沖洗不能去除。

3.3 水

重整催化劑是一種雙功能催化劑，金屬活性是由催化劑上的金屬鉑提供，酸性活性是由催化劑上的氯提供。重整催化劑在使用過程中，催化劑上的氯不斷流失，同時又不斷的補充，氯含量處于動態平衡狀態[3]。過量的水會洗掉催化劑上的氯，影響催化劑的酸性功能，酸性功能的弱化使得催化劑異構化、脫氫環化能力降低，引起芳烴轉化率下降，汽油辛烷值下降，溴指數超標等很多質量問題。為了補充催化劑上損失的氯，就需要加大注氯量來保持水氯平衡，不但浪費了注氯劑，而且會造成系統的腐蝕，催化劑表面積下降，鉑晶粒聚集變大，載體強度降低，導致催化劑性能變差，粉塵增多。裝置實際生產中已經暴露出水造成的后果：注氯量大，催化劑持氯能力下降，載體比表面積降低，粉塵增多。同時，在有氯且有較多水的情況下，金屬上積炭的形成速度迅速增加，而系統水位較低時，即使有較多的氯其積炭的形成速度也沒有那么快。因此，較多的氯和水的存在對積炭的生成有促進作用[4]。

3.4 溴價

溴價是反映進料中的烯烴含量，本裝置原料除了直餾石腦油外，還包擴加氫裂化汽油、渣油加氫石腦油等。如果有未經加氫處理的二次加工油直接進入重整原料油中，其中的不飽和烴，特別是二烯烴，在一定溫度下易于聚合生成大分子的膠質，進一步生成焦質，積結在設備表面堵塞設備，造成設備壓降增大。

4 板換堵塞原因

重整Packinox板式換熱器板束由不銹鋼薄板經水下爆炸成型后疊合焊而成，每片板頁為之字型曲線的波浪板，相鄰兩張板的波浪走向總是正交形成成千上萬個接觸點[5]。由于兩張板之間的間隙很小，如果進料攜帶雜質，很容易造成板換堵塞。

重整裝置設備發生堵塞一般是由于銨鹽結鹽，但銨鹽一般發生在板換低溫位的熱流出口處及下游空冷等設備，但從現場反饋的信息是板換冷流側發生堵塞，熱流側至空冷壓降正常，壓縮機和空冷沒有發現結鹽現象。況且重整原料中水含量超標，更不利于銨鹽沉積，因此，NH4Cl結鹽不是堵塞板換的主要因素。

由于重整原料中攜帶胺液，水含量又超標，水將催化劑上的氯沖洗下來形成 HCl，被循環氫帶到板換底部與噴射棒噴出的精制油中的胺液反應易形成熱穩態鹽，積聚在板束中，堵塞板換。同時進料溴價較高，容易聚合形成膠質，附著在板束表面，在高溫部位結焦堵塞板換。從現場清洗結果看，原料帶胺液和溴價高是引起板換堵塞的主要原因。

5 解決措施及其建議

催化重整過程對環境要求是十分嚴格的，而且都是微量的，原料中的雜質含量、系統的水分和氯的氣氛都對過程有著密切的關系，控制好環境，催化重整反應才能正常進行，因此，嚴格控制重整進料中雜質含量是保證重整裝置正常操作的重要環節。

（1） 優化預處理部分流程。裝置的原料預處理部分沒有布置在連續重整裝置內，生產操作也不是由重整裝置的操作人員完成，采用的是輕烴整合的工藝流程，很難保證重整進料的雜質含量合乎要求。建議將預加氫油單獨汽提后直接進重整裝置，由重整裝置人員進行控制預加氫操作，以保證重整進料雜質含量合格。

（2） 塔底采用U型管式重沸器或重沸爐。裝置由于占地面積限制，脫丁烷塔（汽提塔）和石腦油分餾塔塔底加熱設備均采用浮頭式重沸器，熱源為3.5 MPa蒸汽。蒸汽品質對汽提塔汽提效果影響較大，同時浮頭式重沸器易發生內漏。建議將浮頭式重沸器改為U型管式，并在換熱管和管板焊頭處采用先強度焊后貼脹的連接方式，以降低重沸器蒸汽內漏的幾率。但從裝置的穩定運行和長遠利益看，建議優先采用重沸爐加熱。

[1] 陳國平. 重整脫戊烷塔銨鹽堵塞的原因與對策[J]. 石油煉制與化工，2004，35（12）：49-52.

[2] 謝濤. 茂名煉油廠脫硫胺液系統的整治[J]. 化學工業與工程技術，2009，30（4）：45-48.

[3] 徐承恩. 催化重整工藝與工程[M]. 北京：中國石化出版社，2006.

[4] 程旭東. 連續重整反應器結焦問題探討[J]. 中外能源，2006，11（5）：56-60.

[5] 遲春雨. 重整裝置進料換熱器的選擇[J]. 遼寧化工，2007，36（8）：532-534.

Effects of Trace Impurities in Feed on Feed Heat Exchangers of Reforming Unit and Measures

ZHAO Xing-wu，SHAO Wen , WAN De-bin
(Petro China East-China Design Institute, Shandong Qingdao 266071, China）

Effects of trace impurities in feedstock on reforming feed exchanger were analyzed. It was concluded from operation that a mine and water in feed were the main factors. The measures to solve reforming feed exchanger blockage were proposed in order to ensure the unit operating steadily.

Feed exchanger; CCR; Light hydrocarbon recovery; Ammonium salt

TE 624

A

1671-0460（2011）01-0060-03

2010-10-20

趙興武（1966-），女，高級工程師，山東青島人，1989年畢業于華東石油學院石油加工專業，研究方向：長期從事石油化工行業的安全、環保評價和設計工作。E-mail：zxwqd1028@163.com，電話：0532-83876190。