十六烷基胺－多壁碳納米管復合物的制備及NO吸附性能

楊穎，李麗，尹彥冰，孫宏，史克英

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161000；2.黑龍江大學化學化工與材料學院，黑龍江哈爾濱 150080）

十六烷基胺－多壁碳納米管復合物的制備及NO吸附性能

楊穎1，2，李麗2，尹彥冰1，孫宏1，史克英2

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161000；2.黑龍江大學化學化工與材料學院，黑龍江哈爾濱 150080）

為制備在室溫下對NO吸附性能優異的材料，采用十六烷基胺并通過化學縮合的方法對多壁碳納米管進行了修飾，制備了十六烷基胺－多壁碳納米管復合物，并分別采用TG－DSC，XRD，FT－IR，Raman，SEM等技術對所制備的復合物進行了表征.研究表明：十六烷基胺通過酰胺鍵修飾在多壁碳納米管表面，經十六烷基胺修飾的碳納米管結構基本沒有發生變化.原位TG－MS結果表明：在室溫下，經十六烷基胺修飾的多壁碳納米管的NO吸附量是純碳納米管的8.58倍，其選擇性吸附NO能力較純碳納米管明顯提高.原因是十六烷基胺修飾的多壁碳納米管n型電導能力增強，而使受電子體NO分子易與修飾的碳納米管作用并發生化學吸附.

多壁碳納米管；十六烷基胺；化學修飾；NO吸附

自1991年Iijima［1］首次發現碳納米管，它就以其獨特的結構［1－2］和優異的性能［3－7］吸引了眾多研究者的注意.但由于碳納米管存在長徑比和表面能大，極容易團聚，影響了它在溶液或復合材料中的均勻分散.同時由于其表面缺陷或懸鍵較少，很難與基體鍵合，因而其復合的材料往往達不到理想的性能.因此，為了提高碳納米管的分散能力，增加它與基體的界面結合力，通常對碳納米管的表面進行改性與修飾.碳納米管的修飾研究始于對碳納米管進行化學切割，Green等人［8］發現利用強酸對碳納米管進行化學切割，可以得到開口的碳納米管，其頂端含有一定數量的活性基團，如羥基、羧基等.Smalley等人［9］利用氯化亞砜將羧基轉換成酰氯，然后與1－巰基十一胺反應，得到了胺基化的碳納米管，提高碳納米管的分散能力，增加其與基體的界面結合力.此后，人們利用各種胺類對碳納米管［10－13］進行了修飾，有效改善了碳納米管在極性溶劑中的分散穩定性，使其可溶于二氯甲烷等有機溶劑，這些氨基化碳納米管在納米尺度的增強效應使復合材料的力學性能［13］、導電性能［14］得到了較大提高，但是極少有人研究胺基化的碳納米管對NO吸附性能［15］.

半導體型碳納米管具有特殊電學性能，對氣體分子有較強的吸附作用，被稱為“納米級”氣敏材料［16－19］.為了增強碳納米管在氣敏傳感上的應用，筆者設想對某些與碳納米管作用相對較弱的氣體分子，可以通過對碳納米管進行化學修飾來增加其吸附氣體分子的能力.因此，本實驗采用十六烷基胺通過化學縮合對碳納米管進行修飾，同時采用TG－MS技術原位研究了化學修飾前后多壁碳納米管的NO吸附－脫附性能，發現經十六烷基胺修飾的多壁碳納米管，其選擇性吸附NO能力和吸附量較純碳納米管明顯提高.

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用碳納米管為自制多壁碳納米管（MWCNTs）［20］：碳源為乙炔，管徑為20～30 nm，濃硝酸、十六烷基胺（cetylamine）、無水乙醇均為分析純；二環己基碳二亞胺（DCC）；實驗用水為二次蒸餾水.

1.2 多壁碳納米管的羧基化

將0.3 g純化后的多壁碳納米管放入圓底燒瓶中，再加入一定量的4 mol／L的濃硝酸，加熱至110℃回流2 h.用蒸餾水稀釋后抽濾，洗至中性.80℃恒溫干燥，得到黑色的固體粉末，即為羧基化的碳納米管（MWCNTs－COOH）.

1.3 十六烷基胺修飾的多壁碳納米管復合物的制備

將0.1 g羧基化的多壁碳納米管放入圓底燒瓶中，同時加入一定量縮合劑（DCC）和十六烷基胺.70℃恒溫水浴回流48 h.然后用無水乙醇稀釋，離心分離（速率為3 500 r／min）15 min，洗去未完全反應的縮合劑（DCC）和十六烷基胺.80℃真空干燥，得到黑色的固體粉末，即為十六烷基胺修飾的多壁碳納米管（cetylamine－MWCNTs）復合物.

1.4 合成樣品的測試與表征

采用Philips XL－30－ESEM－FEG型掃描電子顯微鏡（測試加速電壓為15 k V）觀察樣品形貌.日本理學公司生產的D／max－ⅢB型X線衍射儀（Cu Kα，λ＝0.154 06 nm）對修飾前后的多壁碳納米管進行XRD檢測.美國Perkin Elmer公司的FT－IR Spectrometer（KBr壓片）紅外光譜儀測試修飾前后樣品的紅外光譜.德國耐馳公司的STA－449C型熱重和QMS－403C質譜聯用儀（TG－MS）原位測試NO吸附－脫附性能.

1.5 碳納米管的吸附性能測試

碳納米管的NO吸附性能實驗主要分3個過程，即預處理、恒溫吸附、以及程序升溫脫附.預處理，即將樣品的表面雜質去除的過程.預處理的分解溫度段為30～200℃，始終在保護氣（氬氣）的氣氛下進行.NO吸附實驗：（常壓下）在30℃吸附NO 1 h，氣體的流量穩定控制在5.0 mL／min.用TG增重曲線測量不同樣品NO的吸附量.程序升溫脫附采用TG－MS聯用技術監測NO2（m／z＝46），NO（m／z＝30），N（m／z＝14）等物種隨溫度變化離子流強度.

2 結果與討論

2.1 十六烷基胺修飾多壁碳納米管的表征分析

2.1.1 十六烷基胺修飾多壁碳納米管的XRD分析

將十六烷基胺修飾的多壁碳納米管進行了XRD表征，其結果如圖1所示.曲線c為十六烷基胺修飾碳納米管的XRD譜圖，圖中顯示在2θ為25°和43°處有2個特征衍射峰，分別歸屬為石墨的［002］晶面和［101］晶面，在2θ為20°和23°處出現了十六烷基胺特征衍射峰，表明十六烷基胺已經成功地修飾在碳納米管表面.但是十六烷基胺修飾多壁碳納米管（圖1d）與羧基化多壁碳納米管（圖1a）相比，特征衍射峰有寬化現象，這表明多壁碳納米管經十六烷基胺修飾后雖然具有典型的石墨晶體結構，保持碳納米管的擇優取向［002］晶面，只是［101］晶面的強度相對較弱，即結晶度稍差一些，但是碳納米管的結構并沒有發生變化.

2.1.2 十六烷基胺修飾多壁碳納米管的Raman光譜分析

十六烷基胺修飾的多壁碳納米管的Raman光譜如圖2a所示.碳的G帶和D帶出現在1 583 cm－1和1 359 cm－1.G帶歸屬為碳納米管石墨層相鄰碳原子反方向呼吸振動（石墨平面的E2g振動模），D帶為有缺陷碳納米管或無定形碳的特征峰，通過比較多壁碳納米管的Raman譜圖2發現，G帶和D帶的位置基本沒有發生明顯的變化，比值亦無明顯區別，說明十六烷基胺修飾多壁碳納米管的基本結構沒發生變化，證實了XRD的檢測結果.

圖1 多壁碳納米管及十六烷基胺的XRD譜Fig.1 XRD patterns of MWCNTs and cetylamine－MWCNTs

圖2 多壁碳納米管的Raman譜Fig.2 Raman spectra of modified MWCNTs

2.1.3 十六烷基胺修飾多壁碳納米管的FT－IR

對十六烷基胺修飾多壁碳納米管進行了紅外分析結果如圖3所示.羧基化的碳納米管在1 720 cm－1處出現了羧基的特征吸收帶，經過了十六烷基胺修飾后此吸收帶消失，而在1 626 cm－1出現了酰胺的特征吸收帶：酰胺峰（羰基吸收），表明羧基與氨基反應形成了酰胺鍵.同時多壁碳納米管石墨結構管壁的紅外特征振動吸收模E1u在1 570 cm－1處產生吸收，N－H的伸縮振動在3 343 cm－1處產生吸收，在2 914 cm－1附近出現強而尖的吸收峰歸屬為C－H的不對稱伸縮振動，在2 844 cm－1的吸收峰歸屬于C－H的對稱振動，上述紅外結果與文獻［10］報道一致，表面在碳納米管表面形成了酰胺鍵.

2.1.4 十六烷基胺修飾多壁碳納米管的TG－DSC分析

圖4為十六烷基胺修飾的多壁碳納米管的TG－DSC圖.從熱重（TG）曲線可以看出，羧基化的多壁碳納米管（圖4a）在400～600℃出現1個失重臺階，相應的DSC曲線（圖4c）在540℃出現1個放熱峰.而十六烷基胺修飾后的多壁碳納米管TG曲線（圖4b）分別在150～320℃和320～600℃出現2個失重臺階，相應的DSC曲線（圖4d）在290℃和530℃處出現2個放熱峰，前一個失重臺階的失重質量分數為18.8%，歸屬為修飾在多壁碳納米管表面的基團氧化分解，后一個失重為多壁碳納米管的氧化燃燒，以上分析表明十六烷基胺已經成功修飾在多壁碳納米管碳納米管上，修飾量為18.8%，與紅外光譜的結果一致.

圖3 十六烷基胺修飾多壁碳納米管的紅外光譜Fig.3 FT－IR spectra of MWCNTs modified by cetylamine

圖4 羧基化和十六烷基胺修飾多壁碳納米管的TG－DSC曲線Fig.4 TG－DSC Curves of MWCNTs－COOH and cetylamine－MWCNTs

2.1.5 十六烷基胺修飾多壁碳納米管的SEM分析

為了比較修飾前后多壁碳納米管形貌上的變化，進一步證求十六烷基胺是否成功的修飾在多壁碳納米管表面，筆者對碳納米管進行了SEM分析，由圖5a可以看出，羧基化的多壁碳納米管管徑為30～50 nm，且多壁碳納米管表面光滑，無催化劑粒子等雜質，而十六烷基胺修飾多壁碳納米管如圖5b，管徑為300 nm以上，與羧基化納米管相比，管徑增加了6～10倍.EDS能譜表明N，C 2種元素的存在，所以進一步證明十六烷基胺通過酰胺基與多壁碳納米管作用，已經修飾在多壁碳納米管比表面.

圖5 掃描電鏡（插圖為能譜圖）Fig.5 SEM images of MWCNTs（insert is engergy spectrum diagram）

這與文獻［11］報道的十八胺與半導體型碳納米管相互作用結果相一致，十六烷基胺以物理吸附的形式有序地排列在多壁碳納米管的側壁上，而在端口或缺陷處，有羧基的位置，則通過酰胺化作用以化學吸附形式存在.

2.2 十六烷基胺修飾多壁碳納米管的NO吸附性能

十六烷基胺修飾多壁碳納米管的NO吸附性能實驗結果表明，修飾后多壁碳納米管對NO的吸附量是純化后多壁碳納米管的8.58倍，達到吸附飽和的時間為25 min.由于多壁碳納米管除了具有一維中空管結構外，還有大量的堆積孔，且本身就具有氣體吸附特性.為了考察NO的吸附量與比表面的關系，對修飾前后多壁碳納米管的BET比表面積進行測定，結果表明純化后的多壁碳納米管BET比表面為140.87 m2／g，而十六烷基胺修飾多壁碳納米管BET比表面積只有37.47 m2／g，說明雖然十六烷基胺與多壁碳納米管相互作用后導致多壁致碳納米管比表面積降低，但是十六烷基胺的化學修飾對NO的選擇吸附起了決定性作用.因此，NO的吸附量反而增加了.

程序升溫脫附過程中，采用TG－MS聯用技術監測NO2（m／z＝46），NO（m／z＝30），N（m／z＝14）等物種隨溫度變化離子流強度.實驗表明，3種粒子的離子流強度變化趨勢非常相似，如圖6所示.

圖6 脫附過程中多壁碳納米管的NO物種的離子流強度變化Fig.6 Ion current for NO species during the NO desorption over MWCNTs

以NO物種為例子，在93℃左右有1個脫出峰位，說明NO在純化的多壁碳納米管表面主要以物理吸附為主，然而對于十六烷基胺修飾多壁碳納米管，出現2個脫出峰位，低溫峰位在115℃，歸屬為NO在多壁碳納米管上的物理吸附引起的，在363℃有1個高溫脫附峰位，并且峰面積是低溫峰的3倍，結果表明NO在修飾后的碳納米管上主要以化學吸附為主，十六烷基胺烷基修飾后增加了多壁碳納米管表面的吸附位，同時也解釋修飾后碳納米管的比表面積比修飾前降低很多，然而NO的吸附量變卻明顯增加的現象，進一步證實修飾后的碳納米管對NO的選擇吸附能力增強.這是由于對于十六烷基胺分子，十六烷基是一個供電子基團，使得氨基電子密度增加，所以十六烷基胺無論以物理吸附的形式有序的排列在碳納米管的側壁上，還是與碳納米管表面羧基發生酰胺化作用形成酰胺基，都有增加碳納米管n型電導的作用，而NO分子作為電子受體更易與修飾后的碳納米管作用并發生化學吸附，從而提高碳納米管的NO選擇吸附性能.

3 結論

利用十六烷基胺成功修飾了多壁碳納米管并在表面形成了酰胺鍵，研究表明：在保持多壁碳納米管基本結構未變的情況下，十六烷基胺修飾多壁碳納米管的NO選擇吸附性能顯著提高，這對于研究和制備化學修飾碳納米管材料及其在吸附性能方面的應用具有重要的意義.

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Synthesis of cetylamine modified muli－walled carbon nanotubes composite and NO adsorption property

YANG Ying1，2，LI Li2，YIN Yan－bing1，SUN Hong1，SHI Ke－ying2
（1.School of Chemistry and Chemistry Engineering，Qiqihaer University，Qiqihar 161000，China；2.School of Chemistry and Materials Science，Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

To study and synthesize materials with surpior NO adsorption property at room temperature，muli－walled carbon nanotubes（MWCNTs）modified with cetylamine have been successfully synthesized by a condensation method.The obtained samples are characterized in detail by TG－DSC，XRD，FTIR，Raman and SEM.The results of FT－IR show the formations of amide group on the MWCNTs.And，the means of XRD and Raman indicate that the structure of MWCNTs unchanged.In situ TG－MS the results show that：at room temperature，the selective NO adsorption ability of modified MWCNTs is obviously improved compared with pure MWCNTs，and the adsorption capacity are 8.58 times higher than on the surface of pure MWCNTs.The reason is that cetylamine can improve n type conduction of MWCNTs and increase the interaction between MWCNTs a nd NO.

carbon nanotubes；chemical modification；cetylamine；NO adsorption

TB383；O647

A

1000－1565（2012）02－0159－06

2011－11－21

國家自然科學基金資助項目（21076066）；黑龍江省自然科學基金重點資助項目（ZD201002）；黑龍江省自然科學基金面上項目（B201105）；齊齊哈爾大學青年教師科研啟動支持計劃項目（2011K－M16）.

楊穎（1982－），女，黑龍江齊齊哈爾人，齊齊哈爾大學講師，黑龍江大學博士研究生.

史克英（1965－），女，黑龍江哈爾濱人，黑龍江大學教授，博士生導師，主要從事納米材料設計合成及環境友好催化／氣敏傳感研究.E－mail：shikeying2008＠yahoo.cn

梁俊紅）