聚苯胺防腐涂料在金屬防護中的應用

索隴寧 尚秀麗 周萃文 伍家衛 楊興鍇

（蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州730060）

金屬材料是人類物質文明的基礎, 金屬長期暴露在空氣中，其界面上極易發生化學或電化學反應，使金屬轉化為氧化態或是離子態，降低材料的力學性能。金屬腐蝕給國民經濟造成了巨大的經濟損失[1-3]。調查表明, 美國在1975 年因金屬腐蝕受到的經濟損失約為700 億美元。當年美國的國民生產總值為16770 億美元,一年中由于金屬腐蝕造成的損失約占當年國民生產總值的4.17%[4]。據統計，每年我國因金屬腐蝕而造成的經濟損失達上千億元。隨著我國天然氣工業的發展，特別是含硫化氫、二氧化碳等腐蝕介質油氣田的相繼開發，天然氣輸送設備、管道的腐蝕與防護受到越來越多的重視。目前，金屬防腐最有效、最常用的方法是在金屬表面涂覆防腐涂料，如普通有機涂料和含有重金屬緩蝕劑的涂料等，以隔絕腐蝕介質與金屬基體接觸，從而達到防腐蝕效果[5]。而這些有機防腐涂料中大都含有鉻、鉬化合物嚴重污染環境，因此研究開發環境友好的經濟型防腐涂料已成為該行業發展趨勢[6]。聚苯胺作為一種導電高分子材料，具有成本低、制備方法簡便、防腐性能優良等特點，近幾年在諸多領域得到廣泛應用[7-8]。自1985 年DeBerry[9]首次報道聚苯胺作為一種新型的金屬表面防腐涂層和緩蝕劑以來，世界各國許多學者相繼開始了這方面的研究[10-11]。美國Dupont 公司、IBM 公司和德國Zipperling Kessler 公司等多家企業均在積極開發聚苯胺的工業化應用。德國Ormecon Chemie 公司已經開始導電聚苯胺涂料的生產，國內湖南本安亞大新材料有限公司現已形成聚苯胺防腐涂料1000T／年的生產能力，成為國內最早的聚苯胺防腐涂料生產和銷售企業[12]。本文綜述了近年來聚苯胺在金屬防腐蝕方面的研究進展及應用成果,并展望了今后的研究方向。

1 聚苯胺防腐的機理

聚苯胺是由還原單元和氧化單元兩部分組成的，并且根據它的氧化還原程度（0 ≤y ≤1）,可以為全還原態（y=1,簡稱LEB）,全氧化態（y=0,簡稱PNB），及中間氧化態（y=0.5，簡稱EB）。MacDiarmid 等最早給出了聚苯胺的分子結構（見圖1），其中只有中間氧化態聚苯胺可以通過質子酸的摻雜由絕緣體變為導體。

圖1 聚苯胺的分子結構

聚苯胺優異的防腐性能已被大量的研究所證實，其防腐機理與傳統涂料完全不同，主要是通過含有導電聚苯胺的底漆與金屬基材接觸并相互作用而形成一種特殊氧化膜，從而大大延緩金屬的腐蝕。針對聚苯胺防腐機理的研究已不斷深入，目前主要存在以下幾種說法：

1.1 屏蔽作用

利用涂料將金屬表面與周圍腐蝕性物質隔開，阻止氧氣、水及其他離子的浸入,降低金屬的腐蝕速率。Wessling. B[13]用電化學方法測試，發現隨聚苯胺涂層厚度的增加, 鑄鐵的腐蝕電流隨之減小, 他將這一原因歸結為聚苯胺的屏蔽作用。

1.2 聚苯胺使金屬表面形成鈍化

與暫時起屏蔽作用的傳統涂料相比，聚苯胺可以使金屬基材發生鈍化，在不同金屬表面形成一層致密、穩定的氧化膜（如Fe2O3, Al2O3等），使金屬的電化學腐蝕電位發生正位移動，并使得該金屬電極電位處于鈍化區而得到保護，Fe2O3膜的形成過程如圖2 所示[14]：

圖2 Fe2O3 膜的形成過程

聚苯胺是一種具有氧化還原能力的共軛高分子，由于聚苯胺的還原電位在0V/SCE,而金屬Fe的氧化電位為-0.7V/SCE,當與金屬鐵接觸時，在水和氧的參與下發生氧化還原反應，界面處形成一層致密的金屬氧化物γ-Fe2O3,阻止了金屬的進一步被氧化，即將金屬鈍化,從而達到防腐目的。

1.3 電場作用

聚苯胺在金屬表面產生一個電場，該電場的方向與電子傳遞方向相反,阻礙了電子從金屬向氧化劑傳遞,相當于一個電子傳遞的屏障作用[15]，常規涂層如環氧樹脂或聚氨酯不能形成這種電場。

1.4 緩蝕作用

苯胺和苯胺衍生物是鐵基金屬的有效緩蝕劑，這主要是因為苯胺的N 原子上具有未共用的電子對，金屬鐵存在空的d 軌道，當聚苯胺涂覆在金屬表面時，孤對電子與空軌道易形成配位鍵，其分子就吸附在金屬表面形成一層疏水吸附層，降低了腐蝕效率，起到緩蝕作用。王楊勇等[16]比較了在普通環氧樹脂涂層中引入0.4%EB 分別在3.0%NaCl 溶液和0.1MHCl 溶液中對A3 鋼的腐蝕效果,如圖3 所示?？梢钥闯?少量EB 的引入可以大幅度改善涂層的防腐性能,這是傳統緩蝕劑所不具備的,這也更易實現大規模工業應用。

圖3 3.0%NaCl 溶液中不同試樣的Tafel 曲線

2 聚苯胺防腐涂層的制備方法

聚苯胺具有優異的防腐蝕性能，由于聚苯胺難熔難溶，用純聚苯胺制備涂料不太現實。目前研究較多的制備聚苯胺防腐涂層的方法概括起來主要有以下3 種：

2.1 電化學聚合法

聚苯胺防腐性能的研究最早是從研究苯胺電化學聚合開始的。通過電化學聚合反應直接在金屬電極表面沉積聚苯胺涂層或粉末,而且通過控制電量來控制膜的厚度。常用方法有恒電位法、恒電流法、循環伏安法等。石付生等人[17]在含有苯胺、草酸和鎢酸鈉的溶液中, 應用循環伏安法在不銹鋼表面合成聚苯胺/鎢酸鈉復合膜。結果顯示,在氯離子存在下,復合膜能使不銹鋼的腐蝕電位升高約200 mV,并顯著降低腐蝕電流密度。該膜具有極好的穩定性和阻隔作用,能對不銹鋼提供長時間有效的保護。張愛玲等[18]用有機硅烷偶聯劑KH-560 做修飾劑在不銹鋼上用循環伏安法制備出聚苯胺膜,經修飾后的聚苯胺膜使不銹鋼的腐蝕電位提高了70mV, 腐蝕電流由1×10-6A 下降到6.3×10-8A,大幅度提高不銹鋼的抗腐蝕性能 。電化學聚合雖然將聚苯胺的合成與成膜一次完成,反應條件溫和,但從實用的角度來看,受操作工藝的限制難以用于較大的金屬部件,很難大規模應用。

2.2 聚苯胺與溶劑共溶

共溶法是將化學聚合法合成的聚苯胺與溶劑形成共溶物進行涂覆，待溶劑揮發后形成涂層，這種方法形成的聚苯胺涂層對金屬具有一定的防腐效果。缺點是附著力比較差[19-20]，同時由于聚苯胺分子鏈骨架的剛性較強，分子間相互作用力大，很難溶解在普通有機溶劑中，在其他一些高沸點的溶劑如N-甲基吡咯烷酮中雖有一定的溶解度，但這些溶劑價格昂貴、毒性大使其應用受到限制，因此很多國內外研究者通過對聚苯胺的改性，如合成聚苯胺的復合共混物來提高聚苯胺的加工性能。

2.3 聚苯胺與成膜物質共混

由于聚苯胺不溶于常規有機溶劑，且純聚苯胺膜對鋼鐵的粘結性很差,大量使用純聚苯胺作為防腐涂料無論從經濟上還是從涂膜綜合性能上都不是很理想。因此,人們嘗試把聚苯胺作為現有防腐涂料添加劑, 與常規涂料成膜物質（如環氧樹脂、聚酰亞胺、聚丙烯酸樹脂等）混合使用形成復合涂層，聚苯胺按照不同材料的防腐機制，有效發揮各涂層的防腐性能。張春等[21]將有機磷酸摻雜得到的導電聚苯胺加入到水性環氧樹脂中, 制備了聚苯胺水性防腐涂料,并且研究了其防腐蝕性能和防腐蝕機理。電化學阻抗譜以及開路電壓的變化表明,聚苯胺的存在顯著提高了涂層的防腐效果。齊圣光等[22]運用插層聚合的方法制備了蒙脫土/聚苯胺復合材料,將該復合材料通過共混的方式加入聚酰胺/環氧陰極電泳(CED)涂料中配制成聚苯胺/環氧復合陰極電泳涂料。研究發現:在3.5%NaCl 溶液中浸泡10d 后,腐蝕介質不能到達涂層/基底金屬界面,金屬表面沒有發生腐蝕反應。隨著聚苯胺含量的增加,復合電泳涂膜的阻抗值增加,具有較好的防腐性能。大量研究表明，聚苯胺與樹脂共混制備的防腐涂料不但具有陽極保護作用而且附著力優于前兩種方法，是目前研究聚苯胺防腐性能應用最多的方法，在研制、生產和應用方面具有廣泛的應用前景。

3 應用領域與展望

聚苯胺防腐涂料對金屬具有常規涂料不可比擬的陽極保護和屏蔽作用，無論是采用電化學方法沉積在金屬表面的聚苯胺膜，還是將聚苯胺作為添加劑加入到樹脂中，都會產生優良的防腐蝕效果。目前，人們對聚苯胺防腐涂料的防腐機理還沒有達成共識，但對聚苯胺防腐涂料的應用進行了大量研究，發現它在很多領域如化工設備、石油工業輸送管線、鐵路橋梁、船舶、港口碼頭設備等許多耐久性設施防腐都具有廣闊的應用前景，特別適合海洋、航天等嚴酷條件下新型金屬的腐蝕防護。

聚苯胺防腐涂料作為一種新型的無污染涂料，雖然已取得了一定范圍的商業應用，但還存在許多亟待解決的問題：其一，探索聚苯胺與常規成膜物質的相互作用機理，提高聚苯胺在基體中的分散程度。其二，在聚苯胺復合過程中，選擇合適的成膜物質，降低環境污染、設備投資和生產成本。根據目前研究現狀，聚苯胺類防腐涂料未來研究將主要集中在以下幾個方面：① 研究聚苯胺類防腐涂料在其他金屬如鎂合金、鋁合金的防腐機理；②通過摻雜等手段制備可溶性聚苯胺，開發聚苯胺水性防腐涂料；③研究開發在成膜物中直接聚合得到聚苯胺復合防腐涂料的方法,簡化現有制備工藝,降低成本。④利用聚苯胺的熱穩定性,化學穩定性開發特種防腐涂料。

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