水溶性聚苯胺的制備方法腐蝕機理及緩蝕性能研究進展

柴永新，金有海

(1.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東青島 266580 2.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266100)

聚苯胺(PANI)作為一種導電聚合物，早在一百多年前就開始了其合成和性質的研究，但直到20世紀70年代后期才掀起對這種導電聚合物深入研究的熱潮。聚苯胺因其結構的多樣性、良好的環境穩定性、優良的電化學性能、光學性能、獨特的摻雜現象和機制而被廣泛關注，并被應用于很多領域。在對聚苯胺的研究過程中，DeBerry[1]首先發現聚苯胺對鐵基金屬具有良好的緩蝕作用。因此，聚苯胺對金屬緩蝕性能的研究又成為開發這種導電聚合物的一個應用新領域。

由于聚苯胺鏈的強剛性和鏈間的強的相互作用使得它的溶解性極差，在大部分常用的有機溶劑中幾乎不溶，這極大限制了聚苯胺的應用[2]。到目前為止，大量有關聚苯胺的腐蝕機理和防腐效果的研究主要集中在作為金屬表面的防腐涂層方面[3-9]。隨著對聚苯胺聚合工藝的深入研究，其溶解性得到了有效的改善，制備可溶性或水溶性聚苯胺成為可能。研究水溶性聚苯胺對金屬的緩蝕性能將會擴展聚苯胺在腐蝕領域的應用范圍。

1 聚苯胺的結構和性能

聚苯胺分子鏈的結構模型是MacDiarmid等[10]在1987年提出的，即結構中不但含有“苯-醌”交替的氧化形式，而且含有“苯-苯”連續的還原形式，見式(1)。

(1)

與其它導電聚合物相比，聚苯胺具有以下特點[11]：①結構多樣化，實驗發現不同的氧化、還原態聚苯胺具有不同的結構、顏色和電導率；②獨特的摻雜現象和機制，能夠通過摻雜和反摻雜來改變其性質。因此，聚苯胺成為眾多導電聚合物中的研究熱點，也被認為是最有發展前景的導電高分子材料，尤其防腐性能被認為是目前最有希望得到應用的導電聚合物[12]。

2 水溶性聚苯胺的制備方法

聚苯胺特殊的結構特征導致其不溶和加工困難，嚴重制約了其實際應用[13]。為提高聚苯胺的溶解性，人們做了很多嘗試，而隨著對聚苯胺聚合工藝的深入研究，其溶解性得到了有效的改善，已制備出了可溶性或水溶性聚苯胺。

2.1 在聚苯胺的N或苯環上引入親水性基團

在苯環或氨基氮原子上引入親水性取代基團被廣泛地用于制備水溶性聚苯胺[14]，如在苯環上引入磺酸基、梭基、磷酸基等制備水溶性聚苯胺衍生物。這些聚合物可通過化學氧化聚合或電化學氧化聚合苯胺取代物的單體而得到。

Ito等[15]把鹽酸摻雜的聚苯胺放在二氯乙烷中用氯磺酸直接磺化得到水溶性的摻雜態聚苯胺(ED-SPANI)。Lin和Chen[16]通過聚苯胺和O-磺酸基苯甲酸酐反應合成聚苯胺和聚N-苯磺酸苯胺共聚物(PABSAH)，聚合或純化過程無添加無機酸，合成的共聚物能完全溶解于水。

2.2 制備聚苯胺復合物

聚苯胺復合物是借助某些聚合物在有機溶劑中有較高的溶解性特點，將聚苯胺與可溶性的聚合物復合來提高它的溶解性和可加工性。苯胺與一些帶有極性和可溶性基團的苯胺衍生物，如：鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲醇、N-(4-磺苯基)苯胺、鄰氨基苯甲酸、鄰甲氧基苯胺等發生共聚，得到溶解性和加工性較好的共聚態聚苯胺。Tallman和Wallace[17]把HCl質子化的4-乙烯基吡啶(PVP)水溶液、陽離子高分子電解質、磺化的水溶性聚苯胺(SPANI)水溶液混合制得SPANFP鐘復合物。

2.3 功能質子酸摻雜聚苯胺

功能質子酸通常表示為H+(M--R)，其中(M--R)為包含功能基團R的對陰離子，可以溶于非極性或弱極性的有機溶劑中。采用大尺寸的功能酸，如樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、磺基水楊酸[18]，作摻雜劑可制得溶解性較好的摻雜態聚苯胺。烷基長鏈基團可以使聚苯胺以導電的形式溶于丙酮、氯仿、四氫呋喃、二甲苯等普通的有機溶劑中。功能質子酸起質子化劑和表面活性劑的雙重功能，因此選擇不同的功能質子酸可以使聚苯胺溶于不同的有機溶劑中。封偉等[19]以十二烷基苯磺酸(DBSA)為乳化劑和摻雜劑，采用水-油二相乳液聚合方法對苯胺進行合成，制備出高溶解性和高電導率的聚苯胺。

2.4 水乳液聚合

在苯胺的聚合體系中，加入水溶性空間穩定劑使得苯胺的聚合發生在膠束內部，形成聚苯胺的膠體分散液，膠粒的形成過程①在含有水溶性空間穩定劑(細線)的水反應介質中生成的苯胺低聚體(圓圈)；②吸附在空間穩定劑上低聚體的反應活性提高，引發聚苯胺鏈的增長(粗線)，根據自加速原理在增長的聚苯胺鏈附近產生了新的低聚體；③在聚苯胺鏈附近的苯胺繼續聚合，游離的聚苯胺大分子和那些在水溶性空間穩定劑上的聚苯胺分子結合形成膠體分散顆粒[20]。

2.5 高分子酸模板法

在高分子酸的水溶液中原位聚合苯胺，可以得到摻雜態的導電聚苯胺水溶液。高分子酸不僅作為穩定劑和摻雜劑，而且在聚合的過程中起到模板作用。局部低的pH值環境是苯胺單體聚合的必不可少的條件[21]，模板則提供了這種局部環境，模板分子附近的pH值和電荷密度與本體不同，在反應過程中，模板就像一個納米反應器，控制苯胺單體的錨定與聚合。Li等[22]和McCarthy等[23]以聚丙烯酸(PAA)為模板，合成出水溶性PAA/PANi納米復合物。劉學習等[24]用聚苯乙烯磺酸(PSSA)代替鹽酸，其他反應條件和聚苯胺的合成相同，合成出可完全溶于水的高分子酸PSSA摻雜的PANi。

根據已有梅縣區的DEM數據，區域內海拔為1～1 113 m。根據地理學中對地形地貌的分類原理，將海拔0～200 m、200～500 m、500 m以上的地形分為盆地、丘陵、山地，使用ArcGIS的Spatial Analyst工具下的重分類功能進行劃分。根據牛文元等人在地形起伏度的研究方法，筆者將地形起伏度定義為[7]：

2.6 模板導向生物法

模板導向生物法是在反應體系中加入聚陰離子電解質，在反應過程中，模板在促使苯胺單體對位取代以保證獲得頭-尾聚合的同時，為PANi的摻雜提供了補償離子從而使PANi具有水溶性。目前已見報道的可用于生物酶催化合成水溶性導電聚苯胺的模板主要有聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)[25]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[26]、磺化木質素(LGS)[27]及DNA[28]。為了進一步拓寬模板導向生物法合成聚苯胺的途徑，沈玉萍等[29]采用聚乙烯磺酸鈉(PVS)作為反應的聚陰離子模板，在過氧化氫、磷酸緩沖溶液中，對辣根過氧化物酶(HRP)催化水溶性導電聚苯胺的合成進行了研究。

3 聚苯胺的防腐機理

雖然已有大量研究報道了聚苯胺的防腐機理和防腐效果，但其防腐機理至今并未形成統一的認識，主要集中在以下幾個方面。

3.1 電場作用

聚苯胺的存在使金屬表面形成電場，該電場的方向與電子傳遞方向相反，因此阻礙了電子從金屬向氧化劑的傳遞，起到了電子傳遞屏蔽作用[30]，機理如圖1所示。常規涂層如環氧或聚氨酯等則沒有這種作用。

圖1 聚苯胺的電場作用機理

3.2 屏蔽作用

聚苯胺可以形成一層致密的、附著力強的、低孔隙率的膜，將金屬與周圍腐蝕介質隔離開來，阻止了氧氣、水及氯離子等的入侵，具有良好的屏蔽效果。Sathiyanarayanan等[31]在磷酸體系中制備出了聚苯胺/二氧化鈦納米復合材料，并研究了其防腐蝕性能，認為其良好的防腐蝕性能是因為其結構致密和附著力強。Fang等[32]通過開路電位和循環伏安分析得出聚苯胺涂層的防腐蝕機理為屏蔽作用。Meroufel等[33]將導電聚苯胺加入環氧富鋅底漆中，發現在混合和成膜的過程中，聚苯胺與環氧樹脂發生交聯，因而增強了涂層的致密性，起到了優良的屏蔽作用，提高了防腐蝕效果。

3.3 鈍化作用

聚苯胺的存在使得金屬與聚苯胺界面處形成一層致密的具有保護性能的氧化膜，使該金屬處于鈍化狀態，從而得到保護。Posdorfer和Wessling[34]通過實驗證實，分散有聚苯胺的涂料可以誘發引起鈍化效應，是其良好防腐蝕性能的一個重要因素。聚苯胺對鋼的防護主要歸功于在形成金屬氧化物鈍化層中，其腐蝕電位的增加和氧化還原特性。同時還發現劃痕處裸露金屬表面也有氧化膜存在。這也證明了聚苯胺的耐點蝕，抗劃傷特性。

3.4 吸附膜理論

大量的有機化合物如醛類、胺類、羧酸、雜環化合物等可以作為有機緩蝕劑。作為緩蝕劑的有機小分子通常由電負性較大的氧、氮、硫等為中心的極性基和由碳、氫等原子組成的非極性基構成，能夠以某種鍵的形式與金屬表面相結合[35]。而胺類化合物中心原子N具有未配對的電子對，當金屬中存在空的d軌道時，兩者形成配位鍵，吸附在金屬的表面，形成一層疏水吸附層見式(2)。吸附層明顯降低了金屬的腐蝕速率，從而起到緩蝕作用。聚苯胺分子結構中含有多個能提供π電子的苯環和醌環和提供孤對電子的N原子，符合緩蝕劑分子的要求。

(2)

近年來人們又在水溶性聚苯胺用于緩蝕劑方面做了很多嘗試。林衛麗等[36]的研究表明，苯胺及其衍生物進行聚合所得的水溶性聚苯胺對碳鋼具有一定的緩蝕效果；Jeyaprabha等[37]的研究結果顯示，其制備的水溶性聚苯胺在0.5 mol/L的H2SO4溶液中對鑄鐵的最高緩蝕效率達84%；劉東杰等[38]的研究表明其制備的高溶解性聚苯胺提高了A3鋼在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性能，閆彥[39]研究了油溶性緩蝕劑涂膜的防腐特性。

4 水溶性聚苯胺緩蝕性能研究

本文采用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為反應的聚陰離子模板，以過氧化氫溶液作為氧化劑，在磷酸氫鈉與檸檬酸溶液配制而成的緩沖液中，對磷酸鐵模擬酶催化苯胺聚合而成了水溶性聚苯胺。用腐蝕試驗(失重法)測試研究了水溶性聚苯胺對20#碳鋼在1 mol/L鹽酸溶液中的緩蝕性能。

研究結果表明，水溶性聚苯胺在1 mol/L鹽酸溶液中對20#碳鋼的緩蝕率隨添加濃度的增加而增加，添加量為0.3 g/L時，緩蝕率可以達到70.3%，添加量繼續提高后緩蝕率變化不大，見圖2。

此外，利用SEM對上述腐蝕試驗的試樣進行了形貌分析。分析結果表明，未添加聚苯胺的試樣表面腐蝕極為嚴重，表現為均勻減薄，見圖3；添加水溶性聚苯胺后，試樣表面腐蝕程度明顯減輕，表現為局部存在較淺的點蝕坑，見圖4。

圖2 水溶性聚苯胺添加量與其對碳鋼緩蝕率的關系

圖3 經鹽酸腐蝕的碳鋼試樣表面形貌(聚苯胺添加量0 g/L)

圖4 經鹽酸腐蝕的碳鋼試樣表面形貌(聚苯胺添加量0.3 g/L)

5 結論與展望

a)研究表明，自制的水溶性聚苯胺對碳鋼在鹽酸溶液中具有比較明顯的緩蝕作用，緩蝕率可達70%以上，但在1 mol/L鹽酸溶液中的添加量超過0.3 g/L后緩蝕率沒有更明顯的提高。

b)與常規的緩蝕劑相比，聚苯胺沒有環境污染，是一種來源豐富的綠色防腐材料，而隨著水溶性聚苯胺研究的深入，聚苯胺有望成為具有應用前景的新一代高效環保緩蝕劑。