納米聚苯胺纖維的研究進展*

阮付瓊， 陜紹云， 何月蘋， 陳柳丫， 方瑞萍， 馬全麗

（昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650224）

納米聚苯胺纖維的研究進展*

阮付瓊， 陜紹云*， 何月蘋， 陳柳丫， 方瑞萍， 馬全麗

（昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650224）

結合導電高分子材料聚苯胺單體優異的物理、化學性能，以及納米聚苯胺纖維特有的小尺寸效應，從制備方法綜述了近年來納米聚苯胺纖維的研發。根據不同方法的優勢及不足，重點介紹了電化學法、生物化學法、超聲波合成法、陽離子表面活性劑輔助法和綜合法。闡述了納米聚苯胺纖維的市場前景及需求，并指出了納米聚苯胺纖維的發展方向和發展前景。

納米聚苯胺纖維；電化學法；生物化學法；超聲波；表面活性劑

前 言

聚苯胺是一種優良的結構型導電聚合物，它不需要加入其它導電性物質，而是依靠本身結構即具導電性的物質[1]。纖維由結構型導電聚合物組成，無需加入其它材料即可導電,故其導電性優良而持久[2]。由于聚苯胺單體價格便宜，合成工藝簡單且條件溫和，化學穩定性好，電導率等物理性質可控，具有獨特的摻雜和脫摻雜機理，并且聚苯胺的微觀形貌受聚苯胺本身的分子結構（如式1所示）特征與聚合環境的影響,聚苯胺納米粒子、一維納米結構和三維有序結構等相繼被合成。與聚苯胺相比，納米結構聚苯胺纖維具有更加優異的特性，聚苯胺納米纖維的氣敏響應性可以提高幾個數量級[4]；納米聚苯胺纖維能很好地分散在普通有機溶劑中，使聚苯胺具有更好的加工性能[5]；全氟取代磺酸摻雜的聚苯胺納米纖維具有可控的潤濕性能等[6]。

1 納米聚苯胺纖維的制備

隨著納米技術的發展，具有微納米結構的聚苯胺合成和性能研究已成為納米聚苯胺纖維的研究熱點。納米聚苯胺纖維制備方法多樣，常用的有化學模板法[7]、界面聚合法[8]、快速混合法[9]、種子聚合法[10]、稀溶液聚合法[11]等。因為制備的工藝以及合成條件的不同，所制得的納米聚苯胺纖維在導電性、形態以及性能方面有很大的差異，如物理法需要超強電壓；采用模板法可制得均一且一致、定向生長的導電聚苯胺納米管或納米線，但模板的去除可能會破壞納米結構，限制其使用；采用非模板法制得的產品純度高但收率偏低。所以制得形貌和直徑大小均一可控且產品純度和收率均較高的納米聚苯胺纖維是實現工業化大量應用的前提。

1.1 采用電化學法聚合制備納米聚苯胺纖維

由于化學法合成納米聚苯胺纖維[12]污染較大，而且反應條件苛刻，低溫不易控制。而電化學聚合法[13]在常溫下即可一步完成，電解液可以重復利用，且產品純度較高。故用電化學聚合法制備納米聚苯胺纖維具有極其重要的意義。

趙曉玲等[14]采用電化學方法，通過三電極體系使得苯胺單體聚合沉積，得到附著在不銹鋼電極表面上的聚苯胺納米纖維薄膜。其中三電極體系是由處理后的不銹鋼為工作電極，另一塊不銹鋼為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極組成。使用的電解液為一定濃度的聚苯胺單體和一定濃度的硫酸溶液的混合液。聚合反應前，向反應電解液體系中通入高純氮氣一定時間，以除去溶液中的溶解氧。室溫下采用恒電流法，通過計算機控制恒電位實現聚苯胺納米纖維的生長，最終制得納米聚苯胺纖維。

1.2 利用超聲波制備納米聚苯胺纖維

由于超聲波可以對液體介質有很好的攪拌、分散、乳化作用[15、17]，同時可有效地對溶液中的粉體進行分散，在化學反應中起到越來越重要的作用。趙宏超等[16]在前人合成方法的基礎上，引入超聲波技術，利用其機械、空化作用來合成納米聚苯胺纖維，并對其防腐蝕性能進行研究。室溫下，聚苯胺和過硫酸銨分別溶于硫酸溶液中，然后在超聲波條件下將兩份溶液迅速混合，超聲波震蕩后靜置一段時間。所得產物分別用去離子水和乙醇過濾、洗凈至中性分離，產物真空干燥后得到墨綠色納米聚苯胺纖維。

1.3 利用生物化學法制備聚苯胺纖維

由于普通的化學聚合方法使用甲醛等物質，毒性大、對環境不利，而酶催化聚合正好克服了這一缺點，在生物酸的作用下，使過氧化氫的氧化速率快速增加，容易獲得高收率的聚苯胺[19]。用生物化學法[18]縮聚制備苯胺有諸多優點：收率可高達97%，能耗低，設備投資少，不污染環境等。生物化學法合成聚苯胺及其衍生物的主要缺點是，當在水溶液中形成聚合物時會立即發生沉淀[20]。

1.4 陽離子表面活性劑的作用下制備納米聚苯胺纖維[21，23，24]

尹華杰等[22]用十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，鹽酸作為質子酸，過硫酸銨為氧化劑，成功制備了不同結構的一維納米聚苯胺。研究發現，苯胺與十六烷基-三甲基溴化銨的物質的量比及鹽酸濃度共同影響納米聚苯胺纖維的形貌，通過調控這兩個參數,可以分別合成平均直徑為115nm的具有分叉結構的納米聚苯胺纖維和平均直徑為75nm的卷曲聚苯胺納米線，并對納米聚苯胺纖維的形成過程進行了研究，探討了納米聚苯胺纖維的形成機理。這種具有分叉結構的聚苯胺納米纖維在構建新型納米器件和傳感器等方面具有潛在的應用價值。

1.5 綜合法制備納米聚苯胺纖維

在制備納米聚苯胺纖維時，乳聚合法需加入特殊功能性摻雜劑作為軟模板，可能會影響產物的結構及性能。綜合使用各種聚合方法將成為制備納米聚苯胺纖維的趨勢，導電聚合物納米化和功能化已成為發展方向。

1.5.1 軟模板和硬模板綜合制備納米聚苯胺纖維

同時采用軟模板[25]和硬模板[26]在模板法基礎上生成高度取向的納米聚苯胺纖維。此方法不需要去除模板，而高度取向的納米聚苯胺纖維可以在陽極氧化鋁模板上利用自組裝技術合成。其次在反應中不必使用硬模板來實現產物納米結構的有序排列，反應結束后也不必除去所加入的自組裝導向分子，便可簡單有效的合成出納米結構聚苯胺[27]。

1.5.2 電化學與機械拉伸共用法制備納米聚苯胺纖維

電化學與機械拉伸共用法制備納米聚苯胺纖維[28]，是在含有聚苯胺單體的酸溶液中先電位聚合再進行拉伸得到了聚苯胺的納米線，先用電化學方法將兩個電極鄰近成橋制備出聚苯胺，然后通過拉伸形成聚合物納米纖維。拉伸過程中，電導最初是在平行排列的聚合物鏈上增加，然后逐步減少，產物具有高長徑比和高穩定性。

2 結語

目前研究和合成納米聚苯胺纖維的方法很多，但要合成出形貌大小可控，尤其是大規模合成生長方向良好的納米聚苯胺纖維將仍然是一項主要任務[29]。聚苯胺的溶解性、機械加工性以及聚苯胺的電致變色性[30]等機制的研究還有待進一步深入。伴隨著納米技術研究方法的日益成熟以及導電聚合物加工性等技術的不斷完善，人們已在聚苯胺優良性能的研究中取得了優異的成果，加之人們在納米聚苯胺纖維的研究和開發上投入了大量的資金和技術力量，相信隨著更多研究者的不斷努力和對納米聚苯胺纖維研究的不斷深入，必將會開發出低成本無污染的合成方法，納米聚苯胺纖維將具有更加廣闊的應用前景。

［1］沈臘珍,胡明．導電聚合物電磁屏蔽材料研究現狀［J］．兵器材料與工程,2006,29(2):78～81．

［2］汪多倫．納米聚苯胺纖維的開發與應用進展［J］．河北紡織,2008,3:32～35．

［3］MACDIARMD A G,CHIANG JC,RICHER A F,et al．Polyaniline:a new concept in conducting polymers ［J］．Syth Met,1987,18:385～390．

［4］AGBOR N E,PETTY M C,MONKMAN A P．Polyaniline thinfilms for gas sensing sens．Actuators B［J］．Chem,1995,28,173～179．

［5］KAN JQ,LV R G,ZHANG S L．Eeffect of ethanol on properties of electrochemically synthesized polyaniline ［J］．Synth Met,2004,145(1):37～42．

［6］QIU H J，ZHAIJ,LISH,et al．Oriented growth of self-assembled polyaniline nanowire arrays using a novelmethod［J］．Adv FunctMater,2003,13(12):925～928．

［7］王學智．模板法合成聚苯胺的研究［J］．材料學報,2010,13:67～74．

［8］王芳．界面聚合法合成手性摻雜劑誘導螺旋形聚苯胺納米纖維［J］．應用化學,2010,27(5):510～513．

［9］薛志堅,漆宗能．聚苯胺水基膠體分散液及其復合物的研究［J］．高分子學報,1997，(4):439～444．

［10］李瑜,鄭建龍,．化學氧化聚合制備納米結構聚苯胺研究進展［J］．化工新型材料,2009,37(11):18～21．

［11］王宏智,李香,胡偉明．電化學合成聚苯胺的研究概況［J］．電鍍與精飾,2009,37(7):12～15．

［12］阮孟財,繆文泉,童曉敏,等．電化學方法制備聚苯胺膜及其表征［J］．上海大學學報：自然科學版,2010，16(5)：531～535．

［13］趙曉玲．聚苯胺納米纖維膜的電化學制備及其親水性研究［D］．天津大學，2009．

［14］李姜,梁梅,林影,等．超聲技術在高分子材料中應用研究進展［J］．應用聲學,2005,24(1):53～57．

［15］王應彪,劉傳紹,趙波．功率超聲技術的研究現狀及其應用進展［J］．機械研究與應用,2006,19(4):41～43．

［16］趙宏超,郭清萍．聚苯胺納米纖維超聲合成及其防腐蝕性能［J］．腐蝕與防護,2010,31(9):78～81．

［17］王楊勇,吳丹．聚苯胺納米纖維的超聲輻射合成與性能［C］．中國化學學會高分子學科委員會,2005．

［18］陸珉,吳益華,姜海夏．導電聚苯胺的特性及應用［J］．化工新型材料,1997，25(11)：16～20．

［19］王全林,劉志洪,呂功煊．生物化學法這納米聚苯胺纖維的研究進展［J］．化學學報,2003,61(34):35～40．

［20］王興．堿誘導合成聚苯胺納米結構及應用研究［D］．吉林大學，2006．

［21］姚興雄,楊穆．采用表面活性劑模板制備聚苯胺納米纖維［J］．科技咨詢導報,2007（8）：10～11．

［22］尹華杰,楊繼萍．陽離子表面活性劑作用下制備一維納米聚苯胺結構［J］．高等化學報．2011,11(32):2700～2705．

［23］MICHAELSON JC,MCEVOY A J．Interfacial polymerization of aniline［J］．Chem．Commum,1994，（1）:78～83．

［24］LI W,WANG H L．Oligomer-assised synthesis of chiral polyanilin nanofibers ［J］．J．Am．Chem．Soc,2004,126:2286～2291．

［25］WANG C,WANG Z,LI M,et al．Wel-aligend polyaniline nano-fibri memberane and its field amission propety ［J］．Chem．Plys．letl．2001,341:432～434．

［26］KAN JQ,LV R G,ZHANG S L．Eeffect of ethanol on properties of electrochemically synthesized polyaniline［J］．Synth Met,2004,145(I):37～42．

［27］薛艷麗,張愛波,鄭亞萍．聚苯胺納米纖維制備方法的研究進展［J］．中國膠粘劑,2011,19(4):55～59．

［28］陸珉,吳益華,姜海夏．導電聚苯胺的特性及應用［J］．化工新型材料，1997，25(11)：16～20．

［29］馬利．導電高分子材料聚苯胺的研究進展［J］．重慶大學學報：自然科學版,2002,25(2)：124～127．

［30］FAN JH，WAN M X,ZHU D B．Synthesis and characterization of water-soluble conducting copolymer poly(aniline-co-oaminobenzen esuifonic acid)［J］．Journal of poiymer science,1998,36：36～39．

Research Progress of Nano Polyaniline Fibers

RUAN Fu-qiong,SHAN Shao-yun,HE Yue-ping,CHEN Liu-ya,FANGRui-ping and MA Quan-li(College of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650224,China)

Combined with excellent physical,chemical properties and other properties of conductive polymer polyanilinemonomer and the small size effect of nano polyaniline fibers,the research process of nano polyaniline fiberwas reviewed from the aspectof different preparationmethods.The electrochemicalmethod,biochemicalmethod,ultrasonic method,cationic surfactant assisted method and comprehensive method were introduced in detail according to their advantages and shortages.The market prospect and demand of the nano polyaniline fibers were presented,and the development direction and prospectof nano polyaniline fiberwere pointed out.

Nano polyaniline fiber;electrochemicalmethod;biochemicalmethod;ultrasonic;surfactant

中國分類號：TQ 342.82

A

1001-0017（2013）01-0061-03

2012-06-14 *基金項目：昆明理工大學學生課外學術科技創新基金(編號：2012BA137)和國家自然科學基金（編號：51104075）

阮付瓊（1990-），女，云南會澤人，本科，研究方向：化學工程與工藝。

**通訊聯系人：陜紹云，博士，副教授。研究方向：化工材料。