濕法加工單層二苯并噻吩砜衍生物的合成及電致發光性能研究

樓斌彬 李廣學

【摘 要】本文設計合成了一種可濕法加工單層發光材料—2，8-雙-（4-（N-辛基二苯胺基）-二-苯并噻吩砜，目標分子的結構采用MS、NMR及元素分析進行表征。其光致發光性能表明其具有強的熒光，其電致發光性能通過建構單層器件進行研究，結果發現，器件的最大發光亮度達到6084 cd/m2，效率為0.84 cd/A和0.56 lm/W。

【關鍵詞】可濕法加工 單層器件 電致發光

【中圖分類號】 O611.4【文獻標識碼】 A【文章編號】1672-5158（2013）07-0004-02

自從1987年C.W. Tang報道雙層夾心結構的有機電致發光器件（Organic Light-emitting Diodes， OLEDs）以來[1]，有機發光顯示技術作為最理想的平面顯示技術已備受廣泛關注，與廣泛使用的液晶顯示技術（Liquid Crystal Display， LCD）相比，其優點在于自發光、廣視角（165°以上）、反應時間快（～1 μs）、高發光效率、低操作電壓（3～9 V）、面板厚度?。? mm）、可撓曲性和低成本（比TFT-LCD便宜30～40%）等 [2]。另外，OLEDs還可用于固態發光光源，其還具有發光顏色易于控制和節能的特點[3]。因此，對其研究勢必成為今年來的研究熱點之一[2-5]。

研究表明，OLED的發光效率、器件壽命及其他性能參數主要取決于所采用的發光材料、器件結構和加工技術等關鍵因素。要獲得性能優良的器件，首先選擇合適的材料。目前國內外在對OLED關鍵材料與技術的研發上取得了一些重要成果，并有商業化產品陸續推出。目前達到商業化應用前景的主要有機小分子材料，這類材料的OLEDs器件主要是采用真空升華的方式制備多層結構。主要包括電子傳輸層（Electron transporting layer， ETL）、空穴傳輸層（Hole transporting layer， HTL）、發光層（Emitting layer）等[6]，這樣使得器件的制作工藝比較復雜，不利于控制和大面積生產。近年來提出了有機小分子可濕法加工加工工藝，然而對于多層濕法加工的器件存在一定的難度，尤其是層與層之間的相溶性難于控制，從而導致器件的亮度和效率急劇下降。因此，采用雙極性材料作為獲得高效OLEDs材料已成為近年來新的研究熱點和發展趨勢。同時在分子中引入含電子傳輸基團和空穴傳輸基團的雙極性（Bipolar）結構，這樣可以把原本需要分別加工的ETL和HTL合并為一層，很大程度上簡化器件的結構和制作工藝。2006年香港的Li等人[7]合成了一種雙極性化合物TAZ-OF（3）-NPh作為單層發光材料，分子中同時含三苯胺（HTL噁）和唑（ETL）功能基團；接著，臺灣的Huang[8]等人把缺電子的苯并亞砜結構（ETL）和富電子的三苯胺結構（HTL）同時引入一個分子中，采用蒸鍍升華的方式將其加工成小分子單層OLED器件，性能較為優異，發光效率為3.9 lm W-1；電流效率達到7.5 cd A-1。最近，Ma[9]等人報道了系列可濕法加工單層OLEDs材料，其器件表現出優越的性能。鑒于此，本課題組通過設計合成出一種新型的雙極性材料，合成路線見Scheme 1，分子中以具有強的電子傳輸性能的二苯并噻吩砜作為中心核，烷基鏈取代的二苯胺作為空穴傳輸功能基團，采用Suzuki偶聯制備合成。并使用濕法加工工藝將其制備成單層發光器件，器件的最大發光亮度達到6084 cd/m2，效率為0.84 cd/A和0.56 lm/W。

實驗部分

熔點測定采用北京精密科學儀器有限公司XT-4型顯微熔點測定儀（溫度計均未校正）；UV采用SHIMADZU UV-2550型分光光度計；IR采用PE Spectra One 1730紅外光譜儀（KBr壓片法）；1H NMR采用德國-瑞士的DRX-400 MHz核磁共振儀，TMS為內標，氘代DMSO為溶劑；MS采用FINNIGAN Trace DSQ氣相色譜—質譜儀（直接進樣）；元素分析采用FINNIGAN C， H， N， S， O元素分析儀；FL采用日本HITACHGI公司F-2500熒光光譜儀。二苯并噻吩、1-溴辛烷、雙戊二酰二硼、PdCl2（dppf）均購自日本東京化成試劑公司；柱層析硅膠使用青島海洋化工廠的（100～200目），其它試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，未處理直接使用。

化合物1的合成

化合物2的合成

稱取3.42 g（10 mmol）的化合物1置于150 mL的單口圓底燒瓶中，然后再向其中加入15 mL 20%的雙氧水和60 mL的醋酸，加熱回流12 h，反應結束后，冷卻至室溫，將上述反應液倒入250 mL的去離子水中，過濾。沉淀在DMF中重結晶，得到白色針狀晶體3，產率，3.67 g，98.1%。熔點：215-216 oC，與文獻報道一致[10]。

化合物3的合成

稱取5.0 g（20.2 mmol）的4溴-N-苯基苯胺，7.4 g（150 mmol）的氫氧化鉀置于500 mL的三口圓底燒瓶中，向其中加入250 mL的DMF，氮氣保護下攪拌30 min，然后再將8.89 g的NBS的150 mLDMF溶液緩慢滴加到上述溶液中，攪拌過夜，反應結束后，將反應混合液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，干燥，旋干溶劑，得到黃色油狀液體3，化合物未進行進一步純化，直接進行下一步反應。產率，6.93 g，95.3%。

化合物4的合成

稱取2.8 g（11 mmol）雙戊二酰二硼，0.3 g （0.3 mmol）PdCl2（dppf）及3.0 g（30 mmol）的乙酸鉀溶于30 mL的DMSO中，混和物在氮氣保護下攪拌30 min，然后向上述溶液中加入化合物3，氮氣保護下加熱至85oC，反應24 h。反應結束后，冷卻，混和物使用二氯甲烷萃取，過柱分離，得到黃色粘稠狀液體4，產率，3.475 g，71.5%。1H NMR（400 MHz， CDCl3）： 8.21 （d， 2H， J=8.42 Hz）， 8.03 （d， 2H， J=8.20 Hz）， 7. 62-7.59 （m， 2H）， 7.44 （m， 1H）， 7.21 （d， 2H， J=8.40 Hz）， 3.68（t， 2H， J=3.62Hz）， 1.64 （m， 2H）， 1.12-1.03 （m， 22H）， 0.88 （t， 3H， J=3.60 Hz）； 13C NMR（100 MHz， CDCl3）： 151.3， 141.2， 132.3， 123.6， 121.2， 119.3， 87.3， 51.2， 33.8， 28.2， 23.3， 21. 4， 13.3； ESI-Ms： 407.1 （M+）.

化合物5的合成

在裝有磁力攪拌器的三口燒瓶中，將1.02 g（2.5 mmol）的化合物4，0.374（1.0 mmol）的2，8-二溴二苯并噻吩砜， 75 mg（0.09 mmol）的四三苯基磷鈀，2M的碳酸鉀溶解6 mL溶于30 mL甲苯中，氮氣保護下在105℃反應24h，去除溶劑，過柱分離、提純得到白色目標化合物5。產率，0.48 g，62.1%。1H NMR（400 MHz， CDCl3）： 7.96 （s， 2H）， 7.82（d， 2H， J=8.80 Hz）， 7.66 （d， 2H， J=7.88 Hz）， 7.52 （d， 4H， J=8.0 Hz）， 7.37 （t， 4H， J=7.60 Hz）， 7.18 （d， 4H， J=8.0 Hz）， 7.33 （t， 2 H， J=7.8 Hz）， 6.96 （d， 4H， J=7.6 Hz）， 3.75 （t， 4 H， J=8.0 Hz）， 1.75-1.68 （m， 4H）， 1.33-1.28 （m， 20 H）， 0.88 （t， 6H， J=5.6 Hz）； 13C NMR（100 MHz， CDCl3）： 148.9， 147.2， 146. 9， 135.6， 132.4， 129.6， 129.4， 128.1， 128.0， 124.5， 123.8， 122.4， 118.9， 117.6， 52.5， 31.8， 29.4， 29.3， 27.4， 27.1， 22.6， 14.1； ESI-Ms： 775.2 （M+）； Anal. Calcd for C52H58N2O2S： C， 80.58； H， 7.54； N， 3.61； S， 4.14； found： C， 80.22； H， 7.51； N， 3.92； S， 4.07.

器件的制備與測試

ITO 玻璃襯底用清潔劑、丙酮、乙醇、去離子水反復擦洗， 超聲， 干燥。 器件的制備在氬氣氛手套箱內進行。將化合物5配制成40 g/mL的對二甲苯溶液，首先在ITO襯底上旋涂一層PEDOT：PSS，旋涂速度為3000轉/秒，在120 oC下退火15 min，然后將化合物5的二甲苯溶液旋涂至其上，旋涂速度為3000 轉/秒，在80 oC下真空退火。最后生長LiF 和Al 作為陰極， 在生長的過程中系統的真空度維持在10-4 Pa 左右， 蒸發速度控制在0.2-0.4 nm s-1。室溫、大氣環境下，對以上未封裝器件用由計算機控制的美國吉時利（Keithley）儀器公司生產的可編程的電流-電壓源Keithley Source 2400和美國產的光譜掃描光度計PR655 所構成的測試系統來表征亮度-電壓（L-V），電流-電壓（I-V）， 色坐 標及電致發光（EL）光譜。有機膜的厚度由上海產的FTM-V型石英晶體膜厚監測儀監測。所有的數據都是在室溫下大氣中測得。

結果與討論

紫外吸收及熒光光譜

目標化合物的紫外吸收及熒光發光光譜見圖1，其吸收和發光光譜分別在日本Shimadu UV-2100和Hitachi公司的 F—2500熒光光譜儀上完成，試樣濃度均為10-4 mol/L，溶劑為DMF。顯然，從目標分子的紫外吸收光譜中可以看出，分子表現出兩個吸收峰，分別位于320 nm和368 nm，位于368 nm處的吸收是由于分子中π-π*躍遷所致，而位于320 nm處的吸收是分子中的σ-π躍遷所產生的。目標化合物的熒光發光光譜使用368 nm波長的光作為激發光，其發光光譜如下圖所示，其發光峰位于502 nm處。另外，該目標化合物的熒光量子產率采用羅丹明6G作為標準，測得其量子產率（PLQY）為0.83。

電致發光性能

由于該材料具有很高的熒光量子產率，優良的溶解，成膜性以及合適的HOMO和LUMO能級，我們采用濕法加工的方法制備了器件，結構為：ITO/PEDOT：PSS （40 nm）/ 5 （40 nm）/ CsF （1 nm）/Al （100 nm），其中PEDOT：PSS作為空穴注層；化合物5同時作為載流子傳輸和發光層，1，3，5-tri（phenyl-2- benzimidazolyl） benzene （TPBi）作為電子傳輸和空穴阻擋層，一薄層（1 nm）CsF作為電子注入層沉積在鋁電極表面。器件結構圖如圖2所示。

電致發光光譜顯示目標化合物的發射峰位于503 nm。其色坐標為（0. 21，0.48），為綠光發射。其電致發光光譜見圖3圖中所示。其EL光譜和PL光譜證實相同的發光過程來源于單線態激子的輻射躍遷。為了進一步考察目標化合物對器件發射光譜的影響，我們采集了不同驅動電壓下器件的電致發光圖譜，如圖圖3（b）所示。從圖中可以看出，在所有不同驅動電壓下的電致發光器件中，均只表現出目標材料5的發射光譜，這說明器件中注入的能量完全轉移在不同的操作電壓下是相一致的，真正實現目標化合物的發射。從圖中可以看出，所用操作電壓下所測的電致發光圖譜還是相當穩定的，譜圖基本相同，其發射峰維持在502 nm處基本不變。而其，其色坐標值也基本保持不變。

圖4描述了目標材料5的電壓-亮度和電流密度-效率特性曲線。從圖中可以看出，目標化合物的啟亮電壓為6.5 V，最大發光亮度達到6084 cd/m2，表明該單層器件中的電子和空穴復合良好。器件的發光效率和電流密度曲線圖顯示，該器件的發光效率在高電流下沒有表現出衰減現象，其最大發光電流效率為0.84 cd/A。該器件的功率效率通過公式ηP=πL/IV計算而得，其中L發光亮度，I為電流，V為電壓，得到該目標化合物的功率效率為0.56 lm/W。

結論

本論文演示了一種可濕法加工單層有機電致發光材料，材料中以具有強的電子傳輸性能的二苯并噻吩砜作為中心核，烷基鏈取代的二苯胺作為空穴傳輸功能基團，采用Suzuki偶聯制備合成。并使用濕法加工工藝將其制備成單層發光器件，器件的最大發光亮度達到6084 cd/m2，效率為0.84 cd/A和0.56 lm/W。

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