鹽酸和磺基水楊酸復合摻雜聚苯胺的熱電性能

盧 艷 宋 英 孫 秋 王福平

（哈爾濱工業大學化工學院，哈爾濱 150001）

熱電材料是一種利用固體內部載流子的運動以實現熱能和電能之間直接相互轉換的功能材料，以其為元件的溫差發電和制冷系統，具有體積小、重量輕、無機械運動部件、無噪音、可靠性高，使用壽命長等優點。通常用無量綱優值ZT=S2σT/κ衡量熱電材料的性能，式中T為絕對溫度，S為Seebeck系數，σ和κ分別為電導率和熱導率。理想的熱電材料要求具備高的Seebeck系數和電導率以及低的熱導率。迄今為止，具有較高ZT值(ZT～1)的熱電材料主要是合金類半導體材料，但這些材料熱導率偏高，而且還存在資源有限、成本高、加工困難等缺點，阻礙了其產業化的發展[1]。與合金類熱電材料相比，導電聚合物具有較低的熱導率和豐富的電子能帶結構，同時還具有資源豐富、價格低廉、合成工藝簡便、重量輕、柔韌性好等優點，其作為潛在的低成本熱電材料有望在溫差電制冷器方面得到應用[2]。

目前，聚苯胺因其高的導電率、良好的熱穩定性，以及原料易得、合成工藝簡便，成本低等優點，其熱電性能備受關注。研究發現，通過不同酸摻雜[3-4]、拉伸摻雜膜[5]、制備多層膜[6-7]及特殊的結構[8-9]均可大幅地提高聚苯胺的電導率，其熱導率極低且與摻雜酸的種類無關[10]，而且不同酸摻雜也提高了聚苯胺的Seebeck系數[11]，從而使聚苯胺的熱電性能得到改善。Yakuphanoglu等通過冷壓方式制備的不同有機酸摻雜聚苯胺中，磺基水楊酸(SSA)摻雜聚苯胺的Seebeck 系數達到 27．5 μV·K-1[12]。 Li等采用化學氧化聚合和冷壓法制備了鹽酸摻雜聚苯胺塊體材料，比較了不同濃度的鹽酸對其熱電性能的影響，發現當鹽酸濃度為 1．0 mol·L-1時，在 423 K 時獲得最大ZT 值為 2．67×10-4[13]。

通常采用無機酸或有機酸摻雜聚苯胺以提高其電導率。研究表明，鹽酸(HCl)等小分子無機酸因其尺寸小，易于擴散，摻雜效果好，摻雜聚苯胺的電導率較高，但其易發生脫摻雜，穩定性較差。而含有非極性和極性基團的有機功能質子酸摻雜后，產物的環境穩定性及加工性均得到有效地改善；同時有機酸大分子相當于表面活化劑，可使聚苯胺分子的構象更有利于分子鏈的電荷離域化，從而提高其電導率。鑒于以上優點，利用有機酸和無機酸的協同作用，本研究采用化學氧化聚合法，選擇SSA和HCl對聚苯胺進行共摻雜，探討了在相同聚合條件下HCl-SSA混合酸摻雜體系中，不同比例的HCl和SSA混合摻雜對聚苯胺熱電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 摻雜聚苯胺的制備

將1．82 mL新蒸餾的苯胺分別加入到由50 mL濃度為 1．0 mol·L-1的 HCl和 50 mL 濃度分別為0．1、0．2、0．25、0．3 mol·L-1的 SSA 組成的混合溶液(A)中，再將4．56 g過硫酸銨(與苯胺單體物質的量比為1∶1) 溶于由 25 mL 濃度為 1．0 mol·L-1的 HCl和 25 mL 濃度分別為 0．1、0．2、0．25、0．3 mol·L-1的 SSA 組成的混合溶液(B)中；然后將A和B兩份溶液迅速混合，充分攪拌后在室溫下(20℃)靜置24 h。所得產物分別用乙醇和去離子水清洗至中性，抽濾，經60℃真空干燥24 h后，得到墨綠色聚苯胺產物。將相同條件下制得的HCl摻雜的聚苯胺和SSA摻雜的聚苯胺作為比較。

1.2 摻雜聚苯胺的表征

采用日本理學株式會社的D/max-RB旋轉陽極衍射儀(XRD)對材料進行物相分析及其結晶程度評價，在40 kV靶電壓和50 mA的靶電流下，采用Cu Kα 靶 (λ＝0．154 06 nm)， 石墨單色器濾波， 步長為0．02°， 以 5°·min-1的速度在 10°～60°范圍內進行掃描。采用德國Brukeroptics公司WERTEX80型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試紅外光譜，測試范圍為 500～4 000 cm-1。利用掃描電子顯微鏡(SEM，CamScan MX2600FE，Japan)觀察粉體形貌；在20 MPa下將PANi粉末壓制成Φ13 mm的圓片，并切割成尺寸為3 mm×3 mm×10 mm的試樣，在氦氣保護下，采用ZEM-3型熱電性能測試裝置(ULVAC，Japan)在50～175℃溫度范圍內進行電導率和Seebeck系數的測試。采用德國耐弛公司生產的LFA457型激光導熱分析儀測試熱擴散系數，采用TA Q200 DSC差式掃描量熱儀測量比熱，采用阿基米德排水法測試密度，通過計算熱電材料的功率因子P=S2σ和ZT=S2σT/κ研究材料的熱電性能。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1 不同酸摻雜聚苯胺的XRD圖Fig．1 XRD patterns of PANi doped with different acids

圖1 為不同酸摻雜聚苯胺的XRD圖?？梢钥闯?，本征態和摻雜態的聚苯胺均出現了尖銳的特征衍射峰，這表明聚苯胺試樣是部分結晶形態。本征態的聚苯胺在 2θ=18．68°和 2θ=25．8°處的兩個衍射峰分別歸屬于聚苯胺主鏈的周期性垂直和平行結構[14]。摻雜態聚苯胺的衍射峰均向高角度偏移，其中摻雜 HCl的衍射峰分別偏移至 2θ=20．18°和 2θ=25．91°處，而摻雜 SSA 和摻雜 cSSA∶cHCl=0．25∶1 聚苯胺的衍射峰均出現在 2θ=19．64°和 2θ=25．3°處， 摻雜HCl時發生偏移的幅度要大些，說明具有短程有序性的聚苯胺分子鏈的間距減小[15]。

2.2 顯微結構

圖2為不同酸摻雜聚苯胺的粉體形貌。從圖2(a～b)中可以看到，摻雜HCl時生成的聚苯胺粉末為無序短棒狀，而摻雜SSA的聚苯胺則為片狀的無序堆疊。由于有機磺酸陰離子比無機酸陰離子體積大，其作為平衡正負電荷的對陰離子進入聚苯胺分子主鏈后，會使聚合物的鏈更為伸展，形成更大的鏈間距，降低了聚苯胺鏈間的相互作用。由此可見，相同摻雜條件下，無機酸摻雜易獲得短棒狀，而有機酸摻雜更易形成片狀結構。從圖2(c～f)可以看出，混合酸摻雜的聚苯胺均為無序納米短棒狀 (約50 nm)，cSSA∶cHCl=0．1∶1 和 cSSA∶cHCl=0．2∶1 時獲得的納米棒較短，隨著SSA比例的逐漸增加，生成納米棒的形貌變得較為均勻規整，但當 cSSA∶cHCl=0．3∶1 時則出現了團聚。 這說明HCl-SSA混合酸在適當的配比下更有利于提高分子鏈的規整性，這也是二者協同作用的結果。

2.3 紅外光譜分析

圖3 為本征態聚苯胺和不同酸摻雜聚苯胺的紅外光譜圖。其主要特征峰及其歸屬列于表1。本征態聚苯胺的紅外光譜中，3 451 cm-1處的吸收峰對應于N-H伸縮振動，1 575和1 505 cm-1處吸收峰分別為醌式結構N=Q=N和苯式結構N-B-N的特征振動吸收峰，1 298 cm-1處的峰為芳香胺Ar-NH2吸收所致，826和1 143 cm-1處的吸收峰分別由苯環的面外和面內彎曲振動吸收所致[16]。而在摻雜態聚苯胺中，大多數特征吸收峰出現了不同程度的紅移。這是由于摻雜態聚苯胺分子鏈中電荷的離域化作用的增加而形成的共軛結構，使基團振動頻率下降的緣故。而其中改變最為顯著的是醌環上的C-H面內彎曲振動的吸收峰，本征態聚苯胺中該特征振動模式為1 143 cm-1，而摻雜態聚苯胺向低波數方向移動了大約20 cm-1，并且吸收峰加寬加強，HCl摻雜的聚苯胺中該峰的移動幅度最大。在本征態聚苯胺中，醌式結構N=Q=N的骨架振動在1 576 cm-1處，摻雜HCl、SSA和SSA-HCl后，該振動向低波數方向均有不同程度的偏移，而1 505和1 298 cm-1處對應于苯式結構的特征吸收峰的變化則相對較小，這表明摻雜的主要部位確實是發生在醌式氮原子上，而不是在苯式氮原子上[17]。另外，所有試樣峰型一致，但一些特征吸收峰的強度有明顯的變化。當混合酸cSSA∶cHCl=0.25∶1時，特征吸收峰的強度均明顯增強，這說明共軛鏈上的離域程度最強。而且由于SSA陰離子不僅提供反應所需的酸度，同時以摻雜劑的形式協同HCl進入PANi骨架，使PANi以伸展鏈構象存在，降低分子間的相互作用力，有利于電荷的離域化，從而使其具有較高的電導率。

圖3 不同酸摻雜的聚苯胺的紅外光譜圖Fig．3 FTIR spectra of PANi doped with different acids

表1 不同酸摻雜的聚苯胺紅外光譜特征吸收峰（cm-1）Table.1 Absorption bands in FTIR spectra of PANi doped with different acids

2.4 熱電性能

圖4(a)為HCl，SSA以及不同比例的SSA-HCl混合酸(cSSA∶cHCl=0.1∶1、0.2∶1、0.25∶1、0.3∶1)摻雜聚苯胺的電導率隨溫度變化的曲線。所有試樣的電導率均隨溫度的增加而降低，表明傳導呈類金屬的行為(dσ/d T＜0)。極化子作為主要的載流子沿著分子鏈內傳輸或者在分子間跳躍，分子鏈上電荷的離域化程度在較高溫區時降低，從而使電導率隨溫度的增加而降低。摻雜SSA的PANi的電導率略高于摻雜HCl的PANi。這是由于有機磺酸對陰離子比無機酸對陰離子體積大，其作為平衡正負電荷的對陰離子進入聚苯胺分子主鏈后，會使聚合物的鏈分子更為伸展，可顯著提高聚苯胺鏈的取向程度，使載流子在分子鏈內的遷移變得更加容易；同時形成較大的鏈間距，也降低了聚苯胺鏈間的相互作用，使聚苯胺分子內及分子間的構象更有利于分子鏈上電荷的離域化，從而有利于電導率的提高。

圖4 HCl、SSA及不同比例的SSA-HCl混合酸摻雜對聚苯胺的(a)電導率(b)Seebeck系數隨溫度變化曲線Fig.4 Temperature dependence of(a)electrical conductivity and(b)Seebeck coefficient of PANi doped with HCl,SSA and SSA-HCl in different proportions

HCl和SSA混合后摻雜聚苯胺的電導率隨著物質的量濃度比cSSA∶cHCl的增加而增大，這表明SSA對陰離子所占比重越大，聚苯胺的電導率越高。但當cSSA∶cHCl=0.1∶1 和 0.2∶1 時摻雜聚苯胺的電導率低于HCl摻雜的聚苯胺，這是由于引入的SSA對陰離子，增加了分子鏈苯環之間相對運動的空間位阻，不利于良好的共軛結構的形成，導致電導率下降[18]，因此其電導率低于HCl及SSA摻雜聚苯胺的電導率。而當 cSSA∶cHCl=0.25∶1時，聚苯胺的電導率在高溫區(100℃以上)急劇增高，此時SSA-HCl混合酸比HCl及SSA摻雜聚苯胺的電導率要大，但當SSA含量繼續增加(cSSA∶cHCl=0.3∶1)時，電導率增加的不顯著。 說明此時摻雜基本達到飽和狀態，電荷離域化達到最大，吸附在PANi分子鏈骨架上的對陰離子數目最多。而HCl和SSA適當的配比可使聚苯胺分子鏈更為伸展，降低了聚苯胺分子間的相互作用力，有利于分子鏈的電荷離域化，更易形成共軛結構，從而具有較高的電導率[19]。

圖4(b)為HCl、SSA以及不同比例的SSA-HCl混合酸(cSSA∶cHCl=0．1∶1、0．2∶1、0．25∶1、0．3∶1)摻雜的聚苯胺Seebeck系數隨溫度變化的曲線。所有試樣的Seebeck系數均為正值，并隨溫度的升高而增加，說明是 P 型傳導。 當 cSSA∶cHCl=0．1∶1 時摻雜聚苯胺的Seebeck系數達到最大值為48μV·K-1，比摻雜HCl和SSA時分別提高了31%和42%。通常由于帶隙能級和費米能級之間呈相反的關系，使電導率和Seebeck系數不能同時增加，因此摻雜聚苯胺的Seebeck系數與電導率的變化趨勢相反，并隨MSSA∶MHCl的增加而下降。然而當 cSSA∶cHCl=0．25∶1 時摻雜聚苯胺的電導率和Seebeck系數同時增加，都高于摻雜SSA時的聚苯胺。通常用Mott公式解釋Seebeck系數的性質，如式(1)所示：

其中 n、μ(ε)、ce和 kB分別是載流子濃度、載流子遷移率、比熱和波茲曼常數。由式(1)可知Seebeck系數主要受載流子濃度和載流子遷移率的影響。與摻雜 SSA 的聚苯胺相比，摻雜 cSSA∶cHCl=0．25∶1 聚苯胺的Seebeck系數很大程度上取決于載流子遷移率，由于HCl和SSA適當的配比可使聚苯胺分子鏈更為伸展，載流子在分子鏈內的遷移變得更加容易，提高了載流子的遷移率。因此，摻雜物質的量濃度比為cSSA:cHCl=0．25:1的聚苯胺其Seebeck系數要高于摻雜SSA的聚苯胺。

圖5 HCl、SSA及不同比例的SSA-HCl混合酸摻雜聚苯胺的功率因子隨溫度變化曲線Fig．5 Temperature dependence of power factor of PANi doped with HCl,SSA and SSA-HCl in different proportions

圖5 是根據電導率和Seebeck系數計算的HCl、SSA 以及不同比例的 SSA-HCl混合酸(cSSA∶cHCl=0．1∶1、0．2∶1、0．25∶1、0．3∶1)摻雜的聚苯胺功率因子 P=S2σ隨溫度的變化曲線。其中，SSA-HCl混合摻雜聚苯胺的功率因子隨溫度的增加而增加，而HCl和SSA摻雜聚苯胺的功率因子隨溫度的升高呈現先增大后降低的趨勢。這表明在較高的溫度時混合酸摻雜比單一酸摻雜更穩定。 當 cSSA∶cHCl=0．25∶1 時，聚苯胺的功率因子達到最大值為 0．46 μW·m-1·K-2，分別是相同條件下HCl和SSA摻雜聚苯胺的1．7和1．9倍。圖5中插圖為摻雜HCl的聚苯胺的熱導率隨溫度變化曲線，其熱導率隨溫度的增加呈下降的趨勢，即在 25～175 ℃的范圍內從 0．2 W·m-1·K-1降至 0．17 W·m-1·K-1。 根據 Wiedemann-Franz法則，材料的熱導率是由電子熱導率ke和聲子熱導率kp組成。其中kp=(1/3)cvl與聲子速率v，平均自由程l和比熱容c有關。聲子作為主要的熱載流子將決定聚苯胺的熱導率，由于較高溫度時的比熱容基本不變[20]，而熱載流子的碰撞幾率顯著增加，從而導致平均自由程降低，因此，熱導率隨溫度的增加而降低。已有研究表明，聚苯胺薄膜的熱導率極低且與摻雜酸的種類無關[10]，同樣不同酸摻雜對PANi塊體材料熱導率的影響也不明顯且變化規律相同[21]。這是由于聚合物具有短程有序，長程無序的結構特點，這種無序結構對聲子的散射能力非常強，因此，聚苯胺具有低的熱導率且受摻雜及分子鏈結構變化的影響非常小?；谝陨显?，我們以摻雜HCl聚苯胺的熱導率為基準，計算了所有試樣的 ZT 值。當 cSSA∶cHCl=0．25∶1 時聚苯胺的ZT值在175℃時達到最大為1．2×10-3。結果表明，適當配比的有機酸與無機酸混合摻雜比單一酸摻雜更有利于聚苯胺的熱電性能的提高。

3 結 論

采用氧化聚合法制備了磺基水楊酸和鹽酸混合摻雜的導電聚苯胺。SSA-HCl混合酸摻雜聚苯胺的電導率隨cSSA∶cHCl的增加而增加，但Seebeck系數的變化趨勢卻與之相反。在 175 ℃時，當 cSSA∶cHCl=0．25∶1時，摻雜態聚苯胺的功率因子達到最大值為0．46 μW·m-1·K-2，分別是相同條件下HCl和SSA摻雜聚苯胺的1.7和1.9倍。這表明適當配比的有機酸與無機酸混合摻雜比單一酸摻雜更有利于聚苯胺的熱電性能的提高。

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