簡易模板劑法制備多級介孔TiO2微球及其在染料敏化太陽能電池中的性能

郭 薇 王 開 沈藝花 張 賀 翁 韜 馬廷麗，，*

(1大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024;2營口奧匹維特新能源科技有限公司，遼寧營口115003)

1 引言

染料敏化太陽能電池(DSC)是一種新型、綠色、環保的第三代太陽能電池，1具有理論光電轉換效率高、制作工藝簡單、可設計性強等優點.經過近二十年的研究，染料敏化太陽能電池的效率達到了12.3%(AM 1.5G).2光陽極金屬氧化物半導體薄膜是影響染料敏化太陽能電池性能的一個重要因素.半導體薄膜既是光敏染料的載體又承擔著電子傳輸與收集的雙重功能.在眾多金屬半導體氧化物中，TiO2是一種典型、廉價、高效的半導體材料，是目前光陽極材料中的最優選擇.3不同形貌的TiO2影響著電子的傳輸與收集，例如文獻中報道基于TiO2的納米管、4納米線、5納米棒6等一維納米結構材料在DSC中也有廣泛應用.但是，基于這些一維材料的DSC性能還有待進一步提高，遜于基于納米粒子的DSC，主要是由于這些材料的比表面積較小，不足以吸附足夠量的光敏染料.最近，研究者們發現了納米聚集體的納米或微米尺寸粒子也同樣可以得到很高的性能.7，8與傳統的納米粒子組成的介孔薄膜相比較，納米聚集體組成的介孔薄膜具有兩種孔結構:一種是聚集體本身具有一定的介孔結構，可以保證材料的比表面積;另一種是聚集體相互堆積形成的堆積孔，有利于物質傳輸，如電解液的傳質等.因此，對納米聚集體的研究是進一步提高薄膜性能的有效方法.

合成TiO2的方法包括水熱法、9溶膠-凝膠法、10模板劑法11-15等.模板劑法是通過軟模板劑(表面活性劑11和嵌段共聚物12等)或硬模板劑(多孔硅、13多孔碳、14聚苯乙烯15，16等)作為模板，限制TiO2晶粒大小和形貌，使其形成有序的微孔、介孔、大孔等特殊形貌的TiO2.使用軟模板劑合成時可以通過簡單的洗滌、燒結等方法方便地將其去除，是一種較為常用的方法.使用烷基胺作為模板劑合成納米球體已有文獻報道，例如Cheng等17，18利用十六胺(HDA)合成了TiO2納米珠，由其構成的DSC取得了較好的光電性能.但是，對于烷基胺類模板劑的烷基鏈長度對TiO2合成及其性質影響的報道較少.

本文中采用了簡易軟模板劑法，即利用十二胺(DDA)和十六胺(HDA)分別為模板劑、經過一步法合成了具有分等級結構、介孔表面的TiO2微球，對其進行了物理性質分析，比較了兩種烷基胺模板劑的烷基鏈長度對介孔TiO2球體性能的影響，并將其應用到DSC中取得了較好的能量轉換效率.進一步比較了基于兩種介孔微球光陽極DSC的光電性能，研究了其內部電子阻抗和電解液擴散等性質和行為.

2 實驗部分

2.1 儀器及設備

表面形貌采用掃描電鏡SEM表征(S4800，Hitachi，日本).X射線衍射儀(XRD，D/MAX-2400，日本).光電性能采用太陽光模擬器(PEC-15，Peccell，日本)和數字源表(Keithley-2601，吉時利，美國)測定;電化學阻抗利用電化學工作站(IMe6X，ZAHNER ZENNIUM，德國)測定.紫外-可見分光光度計(HP8453，惠普，美國).表面粗糙度檢測儀(130A，Surfcom，日本).

2.2 藥品及試劑

實驗中所用藥品均為分析純.十二胺(DDA，阿拉丁);十六胺(HDA，阿拉丁);鈦酸異丙酯(TTIP 99%，西格瑪奧德里奇);4-叔丁基吡啶、I2、LiI、1-丁基-3-甲基咪唑碘、異硫氰酸胍、氯化鉀.摻氟的SnO2透明導電玻璃 (15 Ω·□-1，奧匹維特)、TiO2納米粉體(P25，粒徑25 nm，80%銳鈦礦相+20%金紅石相，Degussa，德國)、N719釕染料(奧匹維特)、溶劑為體積比為1:1的乙腈與叔丁醇.

2.3 介孔TiO2微球的合成

2.3.1 DDA為模板劑的介孔球型氧化鈦(S1)的合成

將一定量DDA溶于無水乙醇中，再加入0.1 mol·L-1KCl，強烈攪拌下加入TTIP，立即形成白色沉淀，繼續攪拌.實驗中反應物TTIP、DDA、H2O的摩爾比例為1:0.35:3.室溫過夜靜置后過濾、醇洗，室溫空氣干燥.取白色沉淀、乙醇和去離子水(體積比為2:1)、1.0 mL 25%氨水均勻混合后轉移至聚四氟乙烯內襯的水熱釜中160°C下反應16 h.離心分離、過濾、醇洗，得到白色固體命名為S1.

2.3.2 HDA為模板劑的介孔球型氧化鈦(S2)的合成

參照2.3.1節中S1的合成方法，將DDA換為HDA進行反應，得到的樣品命名為S2.

2.4 薄膜制作與電池組裝

將P25、S1、S2與松油醇、乙基纖維素、乙醇按照一定比例混合均勻，超聲分散均勻后，旋轉蒸發去除乙醇，得到適于絲網印刷的漿料.利用絲網印刷技術將三種二氧化鈦漿料印刷到摻氟SnO2導電玻璃基底(FTO，15 Ω·□-1，奧匹維特)上，進行干燥，馬弗爐中500°C燒結30 min，反復印刷至薄膜厚度達到14-16μm.薄膜面積為0.16 cm2.光陽極薄膜進行TiCl4處理(40 mmol·L-1TiCl4，70 °C、30 min)，再在500°C下燒結30 min.將二氧化鈦薄膜在0.5 mmol·L-1N719的叔丁醇與乙腈(體積比為1:1)的混合溶液中浸泡12-24 h，即得染料敏化的光陽極.

將染料敏化的光陽極與濺射鉑對電極組裝，19滴加電解液，組裝成電池器件進行性能測試與分析.電解液采用0.03 mol·L-1I2，0.06 mol·L-1LiI，0.6 mol·L-11-丁基-3-甲基咪唑碘，0.1 mol·L-1異硫氰酸胍，0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶的乙腈溶液.

2.5 物理性質表征與光電性能測試

樣品的晶型采用X射線衍射儀分析，CuKα為輻射源.采用物理吸附儀測試樣品的比表面積.場發射掃描電子顯微鏡觀察薄膜的微觀形貌.光陽極膜厚使用表面粗糙度檢測儀測量.

在模擬太陽光照射下利用吉時利數字源表進行光電性能測試，得出太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)關系曲線.入射單色光光電轉換效率使用光譜響應測試裝置(PEC-S20，Peccell，日本)進行測試.染料吸附量采用紫外可見分光光度計測試，將染料從TiO2薄膜上脫吸附，脫附液為0.1 mol·L-1NaOH.20利用電化學工作站在暗態下進行電化學阻抗測試(兩電極體系)，振幅10 mV，掃描范圍為100 mHz-1 MHz，施加偏壓-0.75 V，利用合適的模擬電路結合Thales軟件進行擬合.21

3 結果與討論

3.1 介孔球形氧化鈦的性質表征

將水熱反應得到的白色物質進行室溫干燥得到粉體，并進行XRD測試.粉體的XRD衍射圖如圖1所示，使用不同模板劑合成的介孔球形氧化鈦均為純銳鈦礦型(PDF#21-1272)，并且沒有觀察到其他晶相存在.根據經典謝樂公式D=kλx/βcos2θ (其中D為晶粒尺寸;k為謝樂常數，一般取0.89;λx為X射線波長，一般取0.15 nm;2θ為衍射角;β為衍射峰半高寬度)，計算出S1與S2晶粒尺寸分別為18.0和14.2 nm.

圖1 粉體TiO2的XRD衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of TiO2powder S1:dodecylamine(DDA)as template;S2:hexadecylamine(HDA)as template

選取S2樣品進行氮氣吸附-脫附等溫線的測試.由圖2可以看出，等溫曲線呈IV型.因此，實驗中合成的S2為介孔TiO2材料.此外，滯后回線為H2型，說明S2樣品中介孔之間的連接性較好.通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法計算，我們得出S1與S2的比表面積分別為56.5和60.4 m2·g-1.與常用的商業P25粉體的比表面積(50 m2·g-1)相比，介孔TiO2球體材料的比表面積適宜作為光陽極的納米材料.

對S1和S2粉體制作得到薄膜的微觀形貌進行表征，結果如圖3所示.S1和S2薄膜均由不同粒徑尺寸的球形結構組成，球形結構完整.其中S1球體的直徑范圍為1-4 μm，S2球體的直徑范圍1-2 μm.兩種球體均由微小的納米粒子堆積形成，并且球體表面的粗糙結構也源于粒子堆積，而這種粗糙表面保證了球體的比表面積.S1球體表面的納米粒子之間有部分團聚現象，并且粒子尺寸比S2的粒子稍大，這與謝樂公式計算的結果一致.因此，S1球體的比表面積小于S2球體.此外，前面的討論中提到了介孔TiO2微球的比表面積稍大于商業P25粉體，除了S1和S2的晶粒尺寸小于P25以外，也很可能是由于納米粒子堆積形成粗糙球體表面具有的介孔結構導致.

圖2 S2樣品的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of sample S2

圖3 TiO2薄膜的場發射掃描電鏡圖片(a，b)以及單個TiO2球體的微觀結構(c，d)Fig.3 Field emission scanning electron microscope(FESEM)images of the TiO2films(a，b)and microstructure of a single TiO2sphere(c，d)

因此，綜合以上結果可以看出，使用DDA和HDA作為模板劑進行TiO2合成時，在TTIP的水解過程中形成了含有－OH基的氫氧化物前驅體[Ti(OCH(CH3)2)4-x(OH)x]，其與長鏈烷基胺相互作用形成了模板劑包裹的納米粒子無機有機復合微團，這些帶有氨基的無機有機微團進行自組裝形成TiO2微球.18當烷基鏈長度較大時，導致溶液中形成的模板劑包裹的納米粒子基團較大，最終導致合成的納米粒子尺寸較小、比表面積較大，因此得到的微球直徑分布范圍較窄.

3.2 光電性能測試

圖4 基于介孔分級球形二氧化鈦S1、S2和P25光陽極DSCs的光電流密度-光電壓(J-V)曲線及暗電流曲線Fig.4 Photocurrent density-photovoltage(J-V)characteristics curves of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microsphere S1，S2，and P25 photoelectrodes and those in the dark

表1 基于多級介孔球形二氧化鈦S1，S2和P25光陽極DSCs的光電性能參數Table 1 Photovoltaic parameters of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microspheres S1，S2，and P25 photoelectrodes

將N719染料敏化的S1、S2薄膜作為光陽極，濺射Pt作為對電極，加上I-/I-3電解液組裝成DSC進行光電性能測試.光照與暗態條件下DSC的電流密度-電壓曲線見圖4，光電性能參數見表1，基于S1和S2光陽極組裝的DSC的光電性能參數依次為:VOC=0.76 V、JSC=17.78 mA·cm-2、FF=0.70、η=9.52%和 VOC=0.74 V、JSC=20.86 mA·cm-2、FF=0.66、η=10.15%.在同等實驗條件下，與商業P25光陽極相比，η分別高出12%和19%.本實驗中η的差別主要由JSC高低決定，而JSC與光陽極的染料吸附量、光利用率等因素相關.其中染料吸附量除了與半導體本身性質相關以外，還與比表面積密切相關.我們分別測試了同等條件下各種光陽極的染料吸附量(見表1)，按照吸附量多少排序為S2＞S1＞P25.結合前面的氮氣吸附脫附測試得到的結果可知，對比S1與S2，因為構成S2球體的納米粒子較小、團聚較少，因此其比表面積大于S1球體，進而其染料吸附量大于S1光陽極.與P25相比，S1和S2均為介孔球形結構，其比表面積大于P25.此外，P25是混晶結構，銳鈦礦與金紅石的晶相比例大致為80:20.S1和S2均為100%銳鈦礦晶型.在DSC金屬氧化物半導體光陽極中，基于銳鈦礦晶型的DSC的染料吸附和光電性能明顯優于金紅石和板鈦礦晶型，而且具有最低表面能的TiO2(101)晶面是染料吸附的有利晶面.因此，介孔微球S1和S2的染料吸附量大于P25.

圖5 基于介孔分級球形S1(▲△)、S2(●○)和P25(■□)光陽極DSCs的IPCE譜圖Fig.5 Incident photon-to-electron conversion efficiency(IPCE)spectra of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microspheres S1(▲△)，S2(●○)，and P25(■□)photoelectrodes

圖6 S1，S2和P25薄膜的漫反射光譜Fig.6 Diffuse reflectance spectra of S1，S2，and P25 films

我們進一步測試了基于S1、S2及P25光陽極組裝的DSC的單色光入射光電轉換效率(IPCE)譜圖和由譜圖積分得到的理論光電流密度，結果如圖5所示.IPCE與JSC的變化趨勢一致，即S2＞S1＞P25;計算得到的每個DSC的理論光電流密度與實際J-V測試中得到的值基本一致.其中S2的IPCE在520 nm達到了最高值90%.主要是因為介孔球型結構具有高比表面積和高染料吸附量，從而提高光量子效率.同時，基于S2與S1光陽極的DSC在長波長范圍(＞600 nm)的IPCE明顯高于P25.我們進一步對未經過N719染料敏化的S1、S2和P25薄膜進行了漫反射光譜的測試，結果見圖6.可以發現在400-500 nm范圍內，P25薄膜的反射率高于S1和S2薄膜;但是在長波長區域500-800 nm，S1和S2薄膜的反射率大大高于P25薄膜.綜合以上結果，與基于P25光陽極DSC相比，基于介孔微球TiO2光陽極DSC的JSC和η得到明顯提升的原因主要是由于S1和S2的介孔球形結構起到了光散射作用，增加了光利用率，這一結果與文獻報道一致.17，18，22而且，S2介孔微球薄膜的反射率大于S1薄膜，這也是基于S2光陽極DSC的性能優于基于S1光陽極DSC的原因之一.此外，使用具有鏡面性質的濺射Pt對電極可以再次反射透過TiO2膜的光，增加了光利用效率，進而提高DSC的性能.光的入射路徑為先經過光陽極TiO2膜后達到對電極，大部分未被染料吸收的光已被TiO2膜反射，剩下少部分光被對電極再次反射，而且本次實驗中三種電池使用的是相同的濺射Pt對電極，即對電極的光散射效果對三種DSC的貢獻相似，因而介孔球體的S1和S2薄膜良好的光散射效果是JSC提高的主要原因，也體現了介孔球體的優勢.

3.3 介孔球形氧化鈦DSC的電化學阻抗分析

圖7 基于介孔分級球形二氧化鈦S1、S2和P25光陽極DSCs的EIS譜圖Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)spectra of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2 microspheres S1，S2，and P25 photoelectrodes

表2 基于介孔分級球形二氧化鈦S1、S2和P25光陽極DSCs的電化學阻抗參數Table 2 Electrochemical impedance parameters of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microspheres S1，S2，and P25 photoelectrodes

應用電化學阻抗譜(EIS)對電池內部界面的傳荷與傳質阻抗進行測試分析.23，24圖7是尼奎斯特圖，通過等效電路擬合得到的電化學阻抗參數列于表2.Rs表示串聯電阻，Rct表示電解液與電極之間的電子傳輸電阻，ZN表示電解液中的氧化還原電對(I-/I-3)的能斯特擴散電阻.25結果顯示，S1、S2與P25三者的Rs、Rct，Pt、Rct，TiO2差別不大.但是S1和S2的能斯特擴散電阻明顯小于P25，說明介孔球形結構的引入，能明顯加快電解質的擴散，有利于傳質，此結果證實了納米聚集體組成的介孔薄膜的兩種孔結構的有效性.

4 結論

結合模板劑法與水熱法成功合成了兩種分級介孔TiO2微球形材料.通過XRD、BET和SEM的表征結果可知，合成得到的TiO2微球是銳鈦礦晶型;微球是由微小的納米粒子的堆積而成，具有合適的比表面積.將兩種介孔TiO2微球形材料作為寬帶隙氧化物半導體材料應用到染料敏化太陽能電池中，取得了較高的能量轉換效率(9.52%-10.15%).同時，微球也利于光散射作用，提高了電池的光電性能.研究結果表明，微球堆積形成的孔道有利于電解液的擴散和物質的傳輸.兩種TiO2微球的納米粒子尺寸不同，使微球表面粗糙度和比表面積不同，從而影響了染料吸附量并進一步影響了組成電池的光電性能.

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