MnOx/Al-SBA-15的結構性質及低溫NH3選擇性催化還原NOx

黃 萍 盤思偉 黃碧純，3，* 程 華 葉代啟，3吳軍良，3 付名利，3 盧圣良

(1華南理工大學環境科學與工程學院，廣州510006;2廣東電網公司電力科學研究院，廣州510080;3廣東省大氣環境與污染控制重點實驗室，廣州510006;4廣州環保投資有限公司，廣州510700)

1 引言

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，也是形成光化學煙霧的主要前驅物，控制和治理氮氧化物的污染一直是國際環保領域的研究熱點.氨選擇性催化還原(NH3-SCR)氮氧化物是目前國內外最有效、應用最廣泛的煙氣脫硝技術，但目前商用的催化劑，如V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，活性溫度區間為300-400°C，且在此溫度范圍煙氣中含有高濃度的顆粒和其它氣態污染物(如SO2、As等)，會對催化劑產生很強的侵蝕和毒化作用，影響其壽命.1-3然而實際應用中，為避免粉塵的影響和催化劑硫中毒，脫硝裝置一般安裝在除塵器和脫硫工序之后，這時煙氣溫度一般降至150°C左右，若仍采用傳統的商用催化劑則需增設煙氣再加熱裝置以獲得高脫硝效率，這勢必導致系統能耗大幅度增加.因此，開發性能良好的低溫SCR催化劑已成為煙氣脫硝技術的一大熱點.

目前，以V、Wo、Co、Mn、Fe、Ce等金屬的氧化物為活性組分，TiO2、Al2O3、活性炭、活性炭纖維等為載體的催化劑在NH3-SCR上已經得到了大量的研究，其中MnOx被認為具有非常突出的低溫催化特性.4-6介孔分子篩SBA-15由于具有巨大的比表面積、高度有序孔道結構、可調的孔徑、一定的壁厚和易于摻雜改性的性能，廣泛應用于催化、吸附和生物組裝等方面，但由于純硅SBA-15缺乏酸性中心，使其在NH3-SCR領域的應用很少.7-10

文獻報道，通過直接合成或對硅基介孔材料后處理的方法，將Al3+、Fe3+、Co2+等雜原子引進介孔分子篩，可增加介孔材料的酸堿性.Zhang等11利用直接水熱合成法合成Fe-Co-SBA-15催化劑，Chmielarz等12采用分子設計分散(MDD)的后合成法，使用Al、Ti、Cu、Fe對SBA-15進行改性，結果表明Fe、Co、Al、Ti雜原子的引入都可增加SBA-15表面的酸性中心，對SCR反應都具有一定促進作用，但在小于200°C時，NOx的轉化率都較低.

由于采用直接合成法時，前驅體的水解和沉積速率不好控制，孔道有序性較容易破壞，所以本實驗采用后處理方法.本文作者的前期實驗已得出，使用乙酰丙酮錳為錳源、負載量為10%，焙燒溫度為400°C的MnOx/SBA-15催化劑效果最好，相比目前的研究成果已經取得了較大的提升，但如前所述，脫硫除塵后的煙氣溫度一般為150°C左右，催化劑的活性仍有必要進行進一步的優化.因此，本實驗在此催化劑基礎上通過對載體摻雜不同含量的Al，制備一系列MnOx/Al-SBA-15催化劑，以期為催化劑性能改善的研究提供一定的理論依據，同時為介孔分子篩SBA-15應用于NH3-SCR領域奠定一定的基礎.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

Al-SBA-15的制備:按硅鋁比(摩爾比)為30、40、50、60稱取不同質量的異丙醇鋁(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)溶于50 mL無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司，純度99.7%)，磁力攪拌至溶解，加入1.0 g干燥的SBA-15介孔分子篩(購自上海卓悅化工科技有限公司，純SiO2)，室溫下磁力攪拌24 h后抽濾，用大量無水乙醇洗滌以去除殘余的異丙醇鋁，50°C條件下干燥12 h，最后在馬弗爐空氣氣氛中以5°C·min-1的速率升溫至550°C焙燒5 h，所得粉末即為Al-SBA-15.

MnOx/Al-SBA-15的制備:稱取10%乙酰丙酮錳(Aladdin，分析純)溶于20 mL無水乙醇溶液，加入1 g烘干的Al-SBA-15，室溫下磁力攪拌3 h后，放入真空干燥箱60°C將乙醇揮發并干燥，最后放入馬弗爐空氣氣氛中以5°C·min-1升至400°C焙燒5 h，待樣品冷卻后取出.所得樣品記為MnOx/Al(y)-SBA-15，y為載體SBA-15分子篩中摻雜的硅鋁比(y=0時記為MnOx/SBA-15).

2.2 催化劑SCR的活性測試

催化劑活性評價在內徑12 mm的石英玻璃固定床反應器上進行，催化劑填充高度9 mm，催化劑用量450 mg，反應空速為30000 h-1.模擬煙氣用Ar(平衡氣，99.999%)、O2(99.999%)、NH3(5%NH3/95%Ar)、NO/Ar(10%NO/90%Ar)混合而成，混合氣中各組分流量通過質量流量控制器MFC(北京七星華創)調節.混合氣中NO體積分數為0.04%，NH3體積分數為0.04%，O2體積分數為5%，總流量為500 mL·min-1，Ar為平衡氣.反應前后氣體組成中NO、NO2經過42i-HL型化學發光NO-NO2-NOx分析儀(美國Thermo公司)在線分析.活性評價的溫度范圍為60-300°C.

NOx轉化率按以下公式計算:

式中，δ(NOx)為NOx轉化率，φ(NOx)in和φ(NOx)out分別為反應器進口和出口處NOx的體積分數.

2.3 催化劑的表征

FTIR光譜在美國Thermo公司的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀上進行.將催化劑與一定量的KBr(天津市科密歐化學試劑有限公司，光譜純)混合研磨成微米級的粉體顆粒后壓片(樣品:KBr質量比為1%)，壓制成的薄片樣品即可在設定條件下測試分析.掃描次數為64，分辨率為4 cm-1，波數范圍在650-4000 cm-1.

N2吸附-脫附測試在美國Micromeritics公司Tri StarII Surface Area and Porosity比表面與孔隙分析儀上進行.樣品使用量為100 mg，經300°C抽真空4 h后，于-196°C進行測定.采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算樣品的比表面積，N2脫附等溫曲線Barrett-Joiner-Halenda(BJH)方法計算孔容和孔徑.

XRD采用德國Bruker公司D8 Advance X射線衍射儀(CuKα射線，λ=0.15406 nm)測定.操作電壓40 kV，操作電流40 mA，廣角掃描范圍10°-90°，小角掃描范圍 0.6°-5°，步長 0.02°.測試結果通過與JCPDS卡片對照進行分析.

SEM測試在HITACHI S-3700N型掃描電子顯微鏡上進行.測試之前，將樣品放在特制的樣品架上，抽真空后噴金增加導電性后，放大2.0×104倍，觀察樣品的形貌及活性組分的分散情況.

Raman采用法國HYJ公司的LabRAM Aramis拉曼光譜儀測定.掃描范圍為200-1000 cm-1，掃描次數32次，采集時間2 s/次，激光器波長為514.5 nm.

XPS在英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀上進行.測試條件為:真空度為3.33×10-6Pa，AlKα射線 (hν=1253.6 eV)，C 1s校準結合能為284.6 eV.

NH3/TPD采用美國康塔Quantachrome instruments chembet 3000化學吸附儀測定.載氣為He，載氣流量50 mL·min-1，催化劑用量50 mg，先用He氣在300°C下吹掃60 min，自然降溫至60°C，切換至5%NH3/He吸附60 min，再用載氣吹掃60 min，調平衡后，從60°C升至600°C進行脫附.

3 結果與討論

3.1 催化劑SCR的活性測試結果

如圖1所示，在不同的反應溫度下對催化劑進行了SCR活性測試.由圖可見，MnOx/SBA-15催化劑的活性隨溫度先增加，達到最大值后又逐漸下降，反應溫度為150°C時活性約80%，200°C活性最高，為94%.當摻雜Al后，隨著Al含量的增加，催化劑活性呈現先增加后下降的趨勢，活性區間拓寬.圖中可看出，當添加nSi/nAl=50時，催化劑活性最佳，反應溫度為120°C時達到80%以上，150°C時96%，180°C活性接近100%，且在130-300°C范圍內，NOx的轉化率都在90%以上;但當Al繼續增加時，催化劑在低溫段的活性下降.由此可得出，適量Al的引入可提高催化劑催化效果，并使其活性溫度范圍拓寬.

3.2 FTIR分析

圖2考察了摻雜不同硅鋁比后催化劑表面官能團的變化.圖2A中可看出3000-3750、1640、1378、1089和798以及968 cm-1處出現吸收峰，如表1所示，分別對應SBA-15表面Si－OH、吸附水、骨架上未脫除的模板劑中的C－O－C、SiO4四面體的反對稱和對稱伸縮振動以及端基Si－OH的對稱伸縮振動.13-16各催化劑的骨架峰仍出現在1089和798 cm-1處，說明摻雜后的分子篩仍具有較好的載體SBA-15的分子骨架結構.圖2A中很明顯的一個變化是:隨著Al摻雜量的增加，3000-3750 cm-1處吸收峰的強度逐漸下降，說明催化劑表面的Si－OH逐漸被消耗.另外，Al摻雜的催化劑在2980 cm-1處出現一個小的吸收峰，見圖2B，歸屬于異丙醇鋁丙氧基中的ν(CH2)峰.由此表明，摻雜的Al主要通過與其表面的Si－OH發生作用進入分子篩孔道，但部分還能成功嫁接在分子篩骨架上.

圖1 不同硅鋁比的MnOx/Al-SBA-15催化劑的活性Fig.1 Activity of MnOx/Al-SBA-15 catalysts with different Si/Al molar ratios

圖2 不同硅鋁比的催化劑的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of different Si/Al molar ratios catalysts

(a)MnOx/SBA-15，(b)MnOx/Al(60)-SBA-15，(c)MnOx/Al(50)-SBA-15，(d)MnOx/Al(40)-SBA-15，(e)MnOx/Al(30)-SBA-15

表1 SBA-15紅外譜圖特征峰的歸屬Table 1 Assignment of FTIR bands of SBA-15

3.3 N2吸附-脫附分析

表2中顯示了催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑.可以看出，催化劑的比表面積和孔容隨Al摻雜量的增加而下降，說明摻雜組分進入了載體SBA-15分子篩的孔道內部，孔徑隨著Al摻雜量的增加變化不大，表明摻雜顆粒并沒有堵塞載體的孔道.催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示，四個樣品吸附等溫線的形狀都表現為Langmuir IV型(IUPAC分類標準)，是典型的介孔材料吸附類型.17圖中在p/p0=0.6左右等溫線有一明顯突躍，出現Hl型滯后環，這是由于氮氣分子在介孔孔道內發生毛細管凝聚而使吸附量急劇增加所致.18，19出現滯后環位置及形狀基本保持一致同樣說明了催化劑的結構基本不受影響.

表2 不同催化劑的BET比表面積、孔容和孔徑Table 2 BET surface areas，pore volumes，and pore diameters of different catalysts

3.4 XRD分析

圖3 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of different catalysts

圖4 不同催化劑的小角XRD(A)和廣角XRD(B)譜圖Fig.4 Low-angle XRD(A)and wide-angle XRD(B)patterns of different catalysts

圖5 催化劑的SEM形貌Fig.5 SEM images of catalysts

圖4為不同催化劑的小角XRD和廣角XRD譜圖.從圖4A中可看出，所有樣品都在0.6°-2°范圍內出現3個衍射峰，分別對應于(l00)晶面的強衍射及(110)和(200)晶面的弱衍射，為典型的二維六方介孔結構.20添加Al后，樣品的衍射峰略微降低，但衍射角仍清晰可見，表明摻雜Al后，樣品仍然保持著良好的SBA-15介孔結構，與N2吸附-脫附結果一致.圖4B顯示，四種催化劑都展現了典型的SBA-15峰型，但各催化劑都幾乎探測不到MnOx的衍射峰，可能是催化劑表面形成的MnOx以微晶態形式存在，或因高度分散而呈無定形態，具體的存在形態則需進一步的分析.

3.5 SEM分析

為了進一步考察活性組分在催化劑表面的分散情況，對催化劑進行高倍掃描電鏡分析.結果見圖5，可以看出SBA-15的外貌為蠕蟲狀，與文獻21報導相一致.圖5b中顯示，MnOx/SBA-15催化劑表面存在少量由MnOx團聚形成的白色小顆粒，添加Al后，圖5c中白色顆粒消失.由此可得出，MnOx在MnOx/SBA-15催化劑表面是以微晶態形式存在，Al的添加可促進活性組分的進一步分散，使MnOx以無定形態高度分散在MnOx/Al(50)-SBA-15催化劑表面，因而在XRD中檢測不到各催化劑MnOx的衍射峰.活性組分的高度分散有利于催化反的進行，這是MnOx/Al(50)-SBA-15催化劑SCR活性高的主要原因之一.

3.6 Raman分析

圖6 不同催化劑拉曼譜圖Fig.6 Raman spectra of various catalysts

表3 不同催化劑的XPS數據Table 3 Atomic surface compositions of different catalysts obtained with XPS

圖6是各催化劑的拉曼譜圖.448和623 cm-1的拉曼峰歸屬于MnO2中Mn－O－Mn伸縮振動，489 cm-1處的拉曼峰歸屬于Mn3O4中Mn－O－Mn伸縮振動，310和382 cm-1處的拉曼峰則為Mn2O3中Mn－O－Mn伸縮振動，22-25表明三種催化劑中的錳均以 MnO2、Mn3O4和 Mn2O3的混合態存在，其中MnO2為最主要的表現形態.圖中發現，當添加Al后，催化劑623 cm-1處峰變寬且發生偏移至614 cm-1處.這是因為拉曼信號可用來表征結晶程度和應力，如果晶格被破壞或結晶程度不好，表現為光譜峰展寬，晶格在不被破壞情況下被壓縮或拉伸就產生了應力，表現為峰位偏移;26另外有種解釋是粒子越小的樣品對激光越敏感，由此造成其拉曼峰偏移并變寬，22兩種解釋都可說明Al的添加使催化劑中活性組分MnOx的進一步分散，證實了SEM的分析推斷.

3.7 XPS分析

表3列出了各催化劑的XPS數據.催化劑表面的Si和O的濃度隨著Al的引入下降，C的含量隨著Al的引入增加，從FIIR結果可知，這是Al既消耗分子篩表面Si－OH，又能進入分子篩骨架結構取代Si－O－Si中的Si導致;而Mn的含量隨著Al的摻雜增加，表明Al的添加誘導了催化劑體相中Mn原子向催化劑表面遷移.Qi等27指出，適當表面錳元素濃度能改善其催化性能，而過高的表面Mn含量會促進低溫SCR過程中副產物的生成，降低催化劑NOx的轉化率.這就是當Al摻雜量超過Si/Al=50時，催化劑活性下降的原因.

圖7 不同催化劑的Mn 2p3/2XPS譜圖Fig.7 XPS spetra of Mn 2p3/2of various catalysts

Mn 2p2/3的XPS譜圖擬合結果見圖7.圖中顯示，Mn 2p3/2的電子結合能譜峰中對應于Mn4+、Mn3+和Mn2+的結合能分別是642.8、641.9和640.7 eV.26，28，29各催化劑中Mn4+均為Mn的主要價態，與Raman結果一致.另外，Mn4+含量隨著Al的摻雜量的增加而增加，Mn3+和Mn2+含量則減少，說明Al的引進促進了Mn由低價態轉化為高價態.結合Raman及活性評價結果，可推測出是表面MnO2物種是SCR反應的主要活性相.

3.8 NH3-TPD分析

圖8是摻雜Al前后催化劑的NH3-TPD曲線.研究表明，純硅SBA-15介孔分子篩載體幾乎沒有酸性，而引進雜元素改性后，可提高表面酸度，當脫附峰在100-250，280-330和380-500°C范圍內出現時，可分別歸屬為催化劑表面的弱酸中心、中等酸中心和強酸中心對NH3分子的化學吸附.30圖中可看出，兩種催化劑都出現3個脫附峰，其中MnOx/SBA-15樣品具有兩種強度的酸性中心，弱酸中心分布在176和236°C，強酸中心在379°C;當摻雜Al后，催化劑后兩脫附峰向高溫區偏移，出現了中等強度酸中心，并且強酸中心峰變強，表明摻雜Al后的催化劑酸性明顯增強，吸附NH3的能力提高，這是MnOx/Al(50)-SBA-15催化劑活性提高的另一主要原因.

圖8 不同催化劑的NH3-TPD圖Fig.8 NH3-TPD curves of different catalysts

4 結論

采用簡單高效的后合成方法，以乙酰丙酮錳為活性組分錳源，異丙醇鋁為摻雜組分鋁源，獲得了高度分散的MnOx/Al-SBA-15催化劑.研究發現，催化劑活性組分 MnOx以 MnO2、Mn3O4、Mn2O3混合態的形式存在，MnO2是SCR反應的主要活性相.摻雜的Al不僅可進入催化劑孔道，部分還能嫁接于分子篩骨架結構，且不影響催化劑的骨架結構;當摻雜量為nSi/nAl=50時，催化劑SCR活性最高.分析得出MnOx的高度分散和催化劑強酸性是MnOx/Al(50)-SBA-15活性高的主要原因.

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