Be2+在水、甲醇和乙醇中結構性質的從頭算分子動力學模擬

曾勇平 時 榮 楊正華

(揚州大學化學化工學院,江蘇揚州 225002）

1 引言

金屬離子在溶液中的溶劑結構及動力學性質方面的研究已經引起了廣泛的關注.1-6由于離子的存在會強力擾動溶液的結構,因此在許多化學領域,如堿金屬、堿土金屬離子在水、甲醇等溶液中的性質已經采用實驗和理論方法做了大量的研究.7-10這些研究工作主要集中在第一溶劑殼結構的穩定性、電荷轉移以及光譜等方面.雖然離子的極化效應對溶液的影響會波及到第一溶劑殼很遠的地方,但第一溶劑殼的性質仍是研究溶液性質的焦點.例如,在生物體內蛋白質通道對離子的選擇性與第一溶劑殼的性質有很重要的關系.11近來,研究者們采用了準中子和彈性散射、12紅外和拉曼光譜13-15以及飛秒光譜16來研究離子的溶劑化特征.這些實驗方法研究的內容大多集中在宏觀性質方面,對微觀性質的了解還很有限,并存在著許多爭議.而分子模擬方法已經被證明是一種描述分子微觀性質的強有力工具,并用這些方法已經得到了一些微觀性質方面的結果.經典的分子動力學(MD）和蒙特卡洛(MC）方法能夠計算預測凝聚系統的平衡和非平衡性質,但此種方法沒有傳達任何電子結構方面的信息,另外缺乏普適性的經驗力場,導致其相同體系不同力場對所研究結果的差異.而從頭算分子動力學可以很好地克服這些問題,其僅有的假設是對離子運動作經典力學的近似,在最高水平的電子結構上完成系統基態電子性質的計算.由于從頭算方法的時間和空間尺度都不夠大,基于量子力學/分子力學(QM/MM）和可極化力場的MD方法也被廣泛應用.17,18

離子半徑對第一溶劑殼的配位數及穩定性有較大的影響,隨著離子半徑的增大,離子第一溶劑殼的穩定性降低,配位數增多.19Be2+是所有金屬離子中半徑最小的陽離子,在溶液中會緊緊束縛住溶劑殼周圍的分子而表現出特殊的溶劑結構.水作為一種強的質子化溶劑有其獨特的性質,甲醇是同時具有疏水基團(甲基）和親水基團(羥基）的最小有機分子,其與水分子相比,結構上的差異使其具有兩性特征.相對于甲醇分子,乙醇分子的疏水基團更大,Be2+在其中的溶劑結構又具有怎樣的特征?而關于這方面研究尚未見報道.由此,水、甲醇和乙醇這三種分子在親、疏水基團上的不同,可能表現出的結構差異引人關注.本文以水、甲醇和乙醇作為帶有不同親、疏水基團的分子對象,采用從頭算分子動力學研究比較Be2+在不同的親、疏水基團(甲基和乙基）極性溶劑中的微溶劑結構性質.

2 計算方法與體系模型

CPMD是基于第一性原理的分子動力學方法,它將密度泛函和分子動力學方法相結合,并最大限度地發揮了密度泛函的優勢.本文采用Car-Parrinello分子動力學方法和局域密度近似贗勢對Be2+在水、甲醇和乙醇的結構性質進行研究.為取得較大的時間步長,甲醇分子中的氫全部用同位數氘取代.金屬離子選用Goedecker贗勢,20C原子和O原子選用Martins-Troullier(MT）贗勢,21計算贗勢非局域部分的貢獻采用Kleinman-Bylander方法.22H原子選用Von Barth-Car贗勢.23這些贗勢的選擇在研究純液體甲醇中得到了好的結果.24平面波截斷能量選取為70 Ry(1 Ry=0.5 hartree）,采用廣義梯度近似(GGA）方法,用BLYP交換關聯函數完成密度泛函計算.虛擬電子質量選取800 a.u.以使系統保持在玻恩-奧本海默面,運動方程積分時間步長為5 a.u.(0.12 fs）.

體系模型根據分子在300 K溫度下的密度確定(盒子尺寸及分子數見Supporting Information表S1）將一個Be2+置于研究體系中,計算采用周期性邊界條件.首先采用全原子力場(OPLS）25,26進行分子動力學平衡1 ns,最后的平衡構型作為CPMD運行的初始構型.初始構型在300 K溫度下以Car-Parrinello動力學熱化3 ps,然后平衡2 ps,最后在NVE系綜下模擬運行25 ps,取后12 ps作結果分析.經典分子動力學計算在實驗室自己搭建的簇計算平臺上完成,所有的CPMD計算在ScGrid的deepcomp7000上完成.對于純流體,贗勢選擇以及能量截斷都能夠較好地與實驗結果吻合,在以前的工作中已經報道.27為了驗證Be2+的贗勢的合理性,本文計算了Be2+分別與水、甲醇和乙醇二聚體的結構參數和結合能等方面的數據,經過比較與文獻報道的部分實驗及理論值較為一致.其二聚體的幾何結構見圖S1,二聚體分子間O…Be2+的距離、Be2+…OH角度及結合能數據匯總于表S2,從表中可以看出平面波基組的BLYP函數很好地重復了二聚體和絡合物的結構參數.

3 結果與討論

3.1 徑向分布函數及第一溶劑殼的結構特征

徑向分布函數(RDF）是研究結構性質的一種重要方法.其定義為:

這里,d V=4πr2d r;d n是d V球殼內的原子數目;＜ρ＞為平均數密度,＜ρ＞=n/V.徑向分布函數中第一個峰對應中心原子周圍的第一個配位層(也即第一溶劑殼）,第一個峰下面的面積(即g(r）從零積分到第一個最小值處）乘以＜ρ＞即為第一配位層中的原子數目N(即配位數）.其表達式為:

圖1 Be2+…O的徑向分布函數(g(r））及相應的積分數(n(r））Fig.1 Radial distribution functions(g(r））and relative integration numbers(n(r））for Be2+…O

圖1為水、甲醇和乙醇體系中Be2+…O徑向分布函數及配位數.由圖可以看出,徑向分布函數第一個峰表現得都很顯著,反映出分子對的排列呈近程有序性.且都出現明顯第二峰,表明存在第二配位層.徑向分布函數第一峰的最小值都為0,表明第一配位層與第二配位層之間分子交換較小,配位層較為穩定.Be2+…O徑向分布函數第一個峰的位置落在同一個位置,為0.165 nm.由積分線可以得到第一溶劑殼的配位數為4,這說明了此第一溶劑殼為四配位的四面體結構.Yamaguchi等28采用X射線散色光譜得到BeCl2在水溶液中的配位距離為0.167 nm.Divjakovic等29采用實驗得到Be(NO3）2溶液的配位距離為0.176 nm.Akitt等30采用NMR得到Be2+離子的配位數為4.1.Divjakovic等得到的配位距離略大外,其它實驗結果與本文Be2+在水溶液中的第一溶劑殼的Be與O配位距離和配位數較為一致.Gnanakaran等31采用經典分子動力學得到徑向分布函數的最高峰出現在(0.163±0.002）nm,配位數為4.Marx等32用從頭算方法得到Be2+-水溶液第一溶劑殼中Be2+…O的距離為0.163 nm,配位數同樣為4.Yang和Li等33采用經典分子動力學得到Be2+第一溶劑殼峰為0.167 nm,配位數為4.這些理論結果與本文得到Be2+在水中的第一溶劑殼峰和配位數的結果較為符合.對于Be2+在甲醇和乙醇中的徑向分布函數及配位數尚無文獻報道,在本文所研究的體系中,溶劑的變化對Be2+…O徑向分布函數第一個峰的位置幾乎沒有影響,表明官能團差異沒有引起顯著的變化.這與Be2+本身特性密切相關.在液體水、甲醇、乙醇中,對溶液結構性質起決定作用的都為氫鍵,盡管溶劑發生了改變,但氧原子與Be2+作用力的本質不變.Be2+半徑小,與周圍溶劑氧原子作用強、束縛緊密,官能團影響處于次要的地位,因此不會影響第一個峰的位置及配位數.

三種體系的徑向分布函數曲線第一個最小值在很大的范圍內(0.193-0.313 nm）接近零,這表明以Be2+為球心,半徑在0.193到0.313 nm的球殼內幾乎沒有氧原子出現,即這三體系中的第一溶劑殼結構都較為穩定.另一方面,由于Be2+的半徑小,第一溶劑殼中的氧原子與Be2+結合得很強,溶劑分子進入或者離開第一溶劑殼較為困難.同時也造成第一溶劑殼中溶劑分子與體相中溶劑分子難以進行交換.徑向分布函數曲線中峰高和峰寬是原子之間相互作用強度的標志.圖中徑向分布函數曲線,第一個峰的高度越高,寬度越窄,說明氧原子與Be2+結合越強,第一溶劑殼中溶劑分子的遷移率也越低.徑向分布函數中第一個峰的峰寬幾乎相同,但高度卻有明顯的差異,峰高由水到乙醇逐漸增高.這也說明第一溶劑殼穩定性順序為:乙醇＞甲醇＞水.

圖2 Be2+第一溶劑殼的瞬時構型Fig.2 Snapshots of the first solvation shell of Be2+

圖3 第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布Fig.3 O―Be2+―O angle distributions of the first solvation shell

為了能夠清晰地說明第一溶劑殼中溶劑分子在Be2+周圍的分布情況,圖2給出了Be2+在三種體系中第一溶劑殼的瞬間構型.圖2的結果與圖1中的積分線所得到的配位數一致,這也直接證實了Be2+第一溶劑殼的配位數為4.從圖中可以很明顯地看出第一溶劑殼的構型為較為規整的四面體結構.為了驗證第一溶劑殼四面體的準確性,本文統計了角度O―Be2+―O分布概率,圖3為第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布概率圖.

第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布只有一個很突出的主峰.對于每種溶劑,峰位置略有差異,但其峰的位置在109.5°附近,并且O―Be2+―O的角度變化范圍較小,在95°到125°之間分布.Gnanakaran等31得到的O―Be―O的角度分布在87°到122°之間,分布極值范圍略低于本文的結果,然而其得到最可能分布在109.5°,與本文一致.Marx等32得到∠O―Be―O最可能分布為110°,其角度分布范圍在±25°范圍內.這和本文得到Be2+在水中的角度分布一致,進一步證實Be2+第一溶劑殼為理想的四面體結構.

為了驗證四面體結構是否穩定,圖4為第一配位層中4個氧原子與Be2+之間的距離隨著模擬時間演變的曲線.從圖中可以看出,氧原子與Be2+之間的距離在0.165 nm左右波動,并且幅度很小,這與徑向分布函數得到的結果一致(峰的位置為0.165 nm）.在本文的模擬時間尺度內,第一溶劑殼中的溶劑分子都沒有逃離第一溶劑殼,也沒有與體相中的溶劑分子進行交換,表明Be2+在這三種溶液中的溶劑結構較為穩定.

圖5為第一溶劑殼的距離范圍內,配位數隨著模擬時間的變化.由圖可以看出,在本文所模擬的時間尺度內,這三種體系第一溶劑殼中的配位數都沒有發生變化,同為4.表明在這段時間間隔內,沒有溶劑分子逃離第一溶劑殼,沒有其它的溶劑分子進來補充,這也與圖4表現出的情形是符合的.導致這種情況發生的原因可能是Be2+的半徑比較小,與溶劑殼氧原子形成了較強配位作用.

3.2 空間分布函數

圖4 Be2+與第一溶劑殼溶劑分子中O原子之間的距離隨模擬時間的變化Fig.4 Be2+···O distances refer to solvent molecules in the first coordination shell along the simulation runs

圖5 與Be2+距離在r(第一溶劑殼的范圍）以內的氧原子數目隨著模擬時間的變化(即配位數）Fig.5 Number of oxygen atoms(i.e.,coordination number in the first solvation shell）within a radius of r from the Be2+along the simulation run

圖6 第一溶劑殼中Be2+在溶劑分子周圍的空間分布函數Fig.6 Spatial distribution of Be2+relative to solvent molecules in the first solvation shell

圖7 第一溶劑殼中氧原子在Be2+周圍的空間分布函數Fig.7 Spatial distribution of oxygen atoms relative to Be2+ion in the first solvation shell

為了給出溶液結構詳細的局部信息,以及同等距離上的粒子在不同位置分布密度的高低,本文計算了原子的空間分布函數.圖6給出了第一溶劑殼中Be2+在溶劑分子周圍的空間分布函數圖.可以清晰地看出,Be2+在溶劑分子的等高面上并不是均勻的分布,主要集中分布在溶劑分子接受氫鍵的方向.在相對強度比較高時,Be2+在水分子和乙醇分子周圍主要分布在兩個區域,而在甲醇分子周圍則主要集中在一個區域.由于水分子中的一個氧原子可以接受兩個氫原子,形成兩個氫鍵,因此Be2+在氧原子接受形成氫鍵的兩個地方出現的概率較大.而對于甲醇,一個分子只能接受一個氫原子形成氫鍵,因此Be2+的分布主要集中在一個區域.對于乙醇分子,雖然一個乙醇分子只能接受一個氫原子形成氫鍵,但乙醇分子有兩種形式的穩定構象(鄰位交叉構象）,即羥基的氫原子有兩種指向可以形成鄰位交叉構象的穩定形式,所以Be2+會在乙醇分子周圍兩個區域有較高分布概率,因此呈現出與甲醇不一樣的結構定位.

圖7為第一溶劑殼中氧原子在Be2+周圍的空間分布函數.圖中氧原子主要集中分布在四面體的四個頂端附近,在其它區域分布的概率較低.根據氧原子在Be2+周圍的分布,可以明顯地看出配位數都為4,所以氧原子也主要集中分布在Be2+周圍的四個區域,進一步證實了溶劑殼的穩定性.對于這三種溶劑,Be2+-水溶液中,氧原子在Be2+周圍分布相對集中一些,定域性更強.雖然同為4個區域,但在Be2+-甲醇溶液和Be2+-乙醇溶液中,氧原子的分布則稍廣.與水相比,Be2+在甲醇和乙醇溶劑殼中空間分布函數分布較廣,隨著官能團的變化,這種差異更加明顯.表明官能團的差異對局域第一溶劑殼造成了一定的影響,官能團較大,其配位結構也較為柔性.

4 結論

采用CPMD方法計算了Be2+在水、甲醇和乙醇的徑向分布函數、配位數和空間分布函數等結構性質.考察了基團極性對流體結構的影響.計算結果表明在徑向分布函數中,溶劑的差異對Be2+…O第一個峰的位置影響很小.三個體系的徑向分布函數曲線第一個最小值在0.193-0.313 nm范圍內,接近零,表明Be2+在這三個體系中的第一溶劑殼結構都非常穩定.另一方面,由于Be2+的半徑很小,第一溶劑殼中的氧原子與Be2+作用較強,體相分子與第一溶劑殼分子之間的交換較為困難.對溶劑殼層結構分析,統計O―Be2+―O分布概率發現,第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布只有一個很突出的主峰.每種溶劑峰位置有較小差異,這些峰的位置在109.5°附近,并且O―Be2+―O的角度變化范圍較小,證實了Be2+第一溶劑殼為理想的四面體結構.通過分析空間分布函數表明Be2+在溶劑分子的等高面上并不是均勻地分布,金屬離子主要集中分布在溶劑分子接受氫鍵的方向.在相對強度比較高時,Be2+在水分子和乙醇分子周圍主要分布在兩個區域,而在甲醇分子周圍則主要集中在一個區域.

Supporting Information∶The simulation system size and the calculated structure properties,binding energies of optimized geometries of dimer have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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