Dy3+離子摻雜的全色熒光粉Ca9La(PO4）7的制備及發光特性

胡正發 孟 濤 張 偉 崔躍鵬 羅 莉 王銀海

(廣東工業大學物理與光電工程學院,廣州 510006）

1 引言

隨著發光二極管(LED）芯片的制備技術、基于能量轉換的熒光粉技術、以及封裝工藝的進步,白光LED已經具備長壽命、節能、高光效等優點,廣泛用于背光顯示、商業照明和普通照明應用領域.白光LED作為下一代的固體照明,與其性能和工藝相關的理論和技術被廣泛地研究.而白光LED用熒光材料也逐漸成為功能材料新的研究熱點.目前可實現產業化的白光LED是由日本日亞化工研發的,由藍光GaN管芯加黃光YAG:Ce3+熒光粉得到.1相對于自然白光頻譜而言,光譜結構中紅光成分偏弱,導致白光的顯色指數不高,色彩還原性不夠和色溫高,雖然封裝上利用紅光熒光粉可以進行很好的補償,從而可以得到色溫、顯指都很適宜的白光LED.但多種熒光粉封裝工藝的復雜性亦推高了成本.鑒于目前兩種傳統的白光的實現方案,近紫外芯片激發單一基質熒光粉不失為一種很好的替代方案.2近紫外芯片與單一基質熒光粉的組合不僅無需考慮多相熒光粉混合物之間的顏色再吸收和配比調控問題,而且可望同時獲得高的發光效率和發光穩定性.3,4因此近年來,對紫外或者近紫外激發的單一基質白光熒光粉的研究十分活躍.5

在熒光粉的研究中,除了應用于單一基質白光LED之外,三價稀土離子(RE3+）激活的熒光粉還廣泛用于熒光燈、平板顯示、固體激光和高能輻射探測領域.6-10由于在近紫外區域有寬的電荷轉移吸收帶以及較強的基質和激活劑RE3+間的能量傳遞效率,三價稀土離子激活的無機熒光粉,如采用鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽和鋁酸鹽等無機鹽基質,被廣泛關注.11-14在眾多基質體系中,磷酸鹽基質的發光材料制備成本相對較低,技術工藝相對簡單.且磷酸根離子(PO43-）在近紫外-紫外(NUV-UV）區域有較強的吸收帶,15以磷酸鹽為基質的稀土離子摻雜發光材料,基質熱穩定性良好,顆粒細小.作為一種可能實現全色發射的單基質熒光粉,稀土離子摻雜磷酸鹽為基質的熒光粉發光顏色偏黃,色坐標x值高(高達0.34）,15適合紫外LED芯片激發.至今,一些小組16-19開展了 Ca10K(PO4）7:Eu2+,Tb3+、Ca8MgGd(PO4）7:Eu2+、SrMg2(PO4）2:Eu2+和 SrZn2(PO4）2:Eu2+,Mn2+等稀土單摻或共摻熒光粉的實驗研究.以上研究集中于Eu2+離子f→d躍遷的發光機理和特性,但對Ca9La(PO4）基質以及稀土離子f→f躍遷類型的熒光粉研究甚少.本文利用高溫固相法制備紫外激發的Ca9La1-x(PO4）7:x Dy3+熒光粉,分析了其晶相結構和發光特性,并討論了該熒光粉應用于紫外激發的白光LED用熒光粉的可能性.

2 實驗

實驗樣品采用高溫固相反應法制備.實驗所用原材料為CaCO3(分析純,99.99%）,NH4H2PO4(分析純,99.99%）,La2O3(分析純,99.99%）,Dy2O3(分析純,99.99%）.按理論設計樣品的化學式Ca9La1-x(PO4）7:x Dy3+,計算出化學計量比,以化學計量比稱取原材料.其中x的取值為0.01-0.08,間隔為0.01.將所有稱好后試劑原料放入瑪瑙研缽中,充分研磨混合均勻后,放入剛玉舟,置于真空氣氛爐中,在1200°C下煅燒6 h后,自然冷卻,制得白色粉末.

利用X射線粉末衍射儀(MSAL-XD-2,北京核儀廠,Cu-Kα,λ=0.154 nm）測試樣品的晶相,掃描速率為8(°）·min-1,步長2θ=0.02°,掃描范圍10°-70°,用KY-1000B掃描電鏡(SEM）測量其表面形貌,采用熒光光譜儀(F7000,HITACHI,日本）測試樣品的激發光譜和發射光譜,用PR1980B亮度儀測量材料的色坐標.所有的測試均在室溫下進行.

3 結果與討論

3.1 結構表征和形貌

實驗制備出稀土Dy離子摻雜的CaLa(PO4）7系列熒光粉,經XRD粉末衍射儀掃描出結構衍射譜圖.圖1列出了摻雜前后樣品Ca9La(PO4）7的XRD衍射圖譜.通過對比以及和標準卡片JCPDS No.46-0402對照,所制樣品的衍射譜呈現出一系列尖銳的分立峰,從位置和強度分布上看,衍射峰數據與標準卡片JCPDS No.46-0402非常一致.故合成樣品的結晶品質良好,無雜質相存在,且少量Dy3+離子的摻入并沒有影響基質Ca9La(PO4）7的晶體結構,仍然為純的單一相,表明Dy離子真正地進入基質的晶格格位.實驗中La取代Y后,Ca9La(PO4）7在結構上依然與Ca9Y(PO4）7同型.10依據標準卡片的描述,Ca9Y(PO4）7屬于三方晶系菱面體結構,點群3m,空間群R3c(No.16）,晶格常數為a=1.0442 nm,c=3.7342 nm,Z=6.根據Dy3+的離子半徑和化學價態,Dy3+離子最有可能占據的是La3+的格位.

為了清楚地獲知材料的形貌特征和晶粒尺寸,對樣品進行了SEM測定.圖2給出了樣品的SEM圖像.圖像顯示,在1200°C下焙燒6 h所制備的Ca9La0.95(PO4）7:0.05Dy3+熒光粉,晶粒呈不規則形狀,顆粒之間排列也較為緊密,一定程度上有團簇現象發生.整體上看,晶粒大小較為均質分布,集中在1-2 μm 范圍內.

3.2 發光特性

圖 1 Ca9La(PO4）7∶Dy3+,Ca9La(PO4）7和 Ca9Y(PO4）7樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples Ca9La(PO4）7∶Dy3+,Ca9La(PO4）7,and Ca9Y(PO4）7

圖 2 Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+樣品的SEM 照片Fig.2 SEM image of Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+phosphors

為確定熒光粉Ca9La(PO4）7:Dy3+的發光特性,實驗測定了其激發譜和發射譜.圖3展示了0.05摩爾分數Dy3+離子摻雜的熒光粉Ca9La0.95(PO4）7:0.05Dy3+的激發光譜和發射光譜.在室溫下,通過監測發射峰481 nm的強度,掃描激發源波長得到激發光譜,如圖3(a）所示,熒光粉在紫外-可見光(300-460 nm）范圍內,具有多個吸收峰,呈現為一個多峰的寬譜結構,在323、350、363、387、425、453 nm處都有較強的吸收,其中在350 nm處出現最強吸收.這些激發吸收峰可以分別標識為6H15/2→6P3/2,6H15/2→6P7/2,6H15/2→6P5/2,6H15/2→6M21/2,6H15/2→4G11/2,6H15/2→4I15/2.由此,Ca9La(PO4）7:Dy3+材料在紫外-可見光范圍都有較強的吸收,能夠被有效地激發.

從其發射譜可以看出,在350 nm紫外光激發下,Ca9La(PO4）7:Dy3+呈雙峰發射,主發射峰位于約481 nm(藍光）和573 nm(黃光）,屬于Dy3+的4f-4f躍遷.分別對應 Dy3+離子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷.由于晶場效應,造成這種躍遷的劈裂,譜峰具有明顯的精細結構,至少有五種精細成分.20

圖3 Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+的(a）激發譜和(b）發射譜Fig.3 (a）Excitation spectra and(b）emission spectra of Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+

由于Dy3+離子在晶體中所處的格位變化,在不同的基質中,Dy3+黃藍光發射強度比會有所不同.20當Dy3+位于高對稱性格位(存在反演中心）時,藍光發射強于黃光;反之,則Dy3+處于低對稱性格位(不存在反演中心）.21,22通過對譜線強度的積分得到黃藍強度比小于1,Dy3+在Ca9La(PO4）7中是處于高對稱性格位.

以肉眼觀察,所有樣品的發射均為白光,為確定發射在色品圖中的位置和白光的質素,測定了樣品的發射光色坐標.圖4為不同摩爾分數Dy3+摻雜的樣品在350 nm激發下其發光在CIE1931色品圖中的位置.所有Ca9La(PO4）7:Dy3+樣品的發光都處于白光的區域,所有樣品的色坐標和位置都清楚地顯示在圖中.所有熒光粉樣品的發光的色坐標分布在(0.30,0.32）周圍,比較靠近6500 K色溫的自然白光位置(D65）.其中,典型樣品Ca9La0.95(PO4）7:0.05Dy3+的發光最強,亮度最高,發光色坐標為(0.297,0.301）.如果通過適當摻雜或者其他稀土離子共摻,或者通過離子間的能量傳遞效應,適當改性后可能會制備得到色純度高、高品質白光的Ca9La(PO4）7:Dy3+熒光粉,以能滿足紫外激發實現單一基質的白光發射.

圖4 熒光粉Ca9La(PO4）7∶Dy3+的色坐標Fig.4 CIE chromatic coordinates of Ca9La(PO4）7∶Dy3+phosphors

3.3 Dy3+摻雜濃度對Ca9La(PO4）7:Dy3+材料發光強度的影響

通過對Dy3+離子摻雜的Ca9La(PO4）7熒光粉的晶相結構的測定,本次實驗中少量(＜0.08(摩爾分數））摻雜并沒有改變熒光粉基質的晶相結構和對稱性.在不改變材料本身晶相結構和對稱性的情況下,激活中心的相關變化將影響材料發射光譜的變化.23通過改變Dy3+摻雜濃度,可以觀測到因濃度猝滅效應對材料光學特性帶來的影響.

圖5展示了所制備熒光粉材料的兩個發射主峰強度隨Dy3+摻雜濃度的變化曲線.Ca9La1-x(PO4）7:x Dy3+系列樣品中,Dy3+離子摩爾分數x在0.01-0.08范圍內變化,間隔為0.01 mol,總共有8個樣品.保持測定環境和設置不變測定材料的發光強度.由圖5可見,Dy3+離子摩爾分數從0.01到0.05的區間,樣品的黃光和藍光兩個發射的強度均隨Dy3+摩爾分數的增加而增加,幾乎呈現線性增長,最佳摻雜的摩爾分數為0.05,此時發射光強度達到最大值.繼續增加Dy3+離子的摻雜,發射強度迅速降低,這是源于樣品自身的濃度猝滅效應而導致的發射光強度下降.

圖 5 Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+熒光發射強度(I）隨Dy3+摩爾分數(x）的變化曲線Fig.5 Plots of luminescent intensity(I）of Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+phosphors via Dy3+molar fraction(x）

晶體中摻雜離子(激活劑）間非輻射能量傳遞過程是引起濃度猝滅的原因.24Ca9La(PO4）7:Dy3+熒光粉中Dy3+離子占據La3+離子的高對稱性格位,Dy3+離子(激活劑）之間的非輻射能量傳遞可以用猝滅濃度下激活劑離子的臨界傳遞距離Rc表示,24

其中V代表晶胞體積,N為晶胞中格位被激活劑離子所占據的數目,Xc為猝滅濃度.本例中,Rc=1.53 nm,遠大于0.5 nm(交換相互作用的極限傳遞距離）.而輻射再吸收也只發生在敏化劑的發射光譜與激活劑的激發光譜有較大重疊的情況下,Ca9La(PO4）7:Dy3+的激發光譜和發射光譜并無明顯的重疊,主要猝滅機制也可以排除輻射再吸收過程.綜合來看,電多級-電多級相互作用是Ca9La(PO4）7:Dy3+的主要猝滅機制.

試樣在弱吸收情況下,激活劑離子摩爾分數x足夠大時,發光強度I與摩爾分數x之間滿足Dexter關系:25,26

式中x為激活劑的摩爾分數,Q取值6、8或10,分別表示電偶極-電偶極(d-d）,電偶極-電四級(d-q）,電四級-電四級(q-q）相互作用;k和β為常數.當用350 nm紫外光作為激發,對猝滅濃度(0.05）以上的Dy3+摻雜的熒光粉樣品測量481和573 nm的發射強度,如圖6所示,(I/x）和x的雙對數關系曲線.對數據做線性擬合,得到斜率-(Q/3）分別為-2.2和-2.3,即Q約等于6.因此可認為,Dy3+離子間的電偶極-電偶極(d-d）相互作用主導著Ca9La(PO4）7:Dy3+的濃度猝滅機制.

圖6 Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+熒光發射I/x和Dy3+濃度對數關系曲線(直線為擬合曲線）Fig.6 Plots of lg(I/x）with respect to lg(x）for Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+phosphors and the linear fitting of data

4 結論

通過La離子取代和稀土Dy3+離子摻雜,單一基質的白光發射熒光粉Ca9La(PO4）7:Dy3+被成功合成出來.少量的Dy3+離子摻雜并沒有改變基質的晶體結構.熒光粉的激發光譜由一系列窄帶組成,最強激發峰位于350 nm.樣品在350 nm紫外光激發下,發射呈雙峰結構,主峰位于481 nm(藍光）和573 nm(黃光）,分別對應 Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷.暗室條件下(0.32 mcd·m-2）裸眼觀測呈現清晰明亮的白光發射,且色坐標接近CIE坐標中的無色點D65(0.30,0.32）.隨著Dy3+摩爾分數的增加,光發射會發生濃度猝滅,最佳摻雜濃度為0.05.Dy3+離子間電偶極-電偶極相互作用主導著濃度猝滅機制.

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