1-(4-吡啶基)苯基-3,5-二[4-(9′H-9′-咔唑基)苯基]苯的合成及其光學性能

朱偉為， 周學華， 余黎明， 黃海方， 高希存

(南昌大學 理學院 化學系，江西 南昌 330031)

磷光材料能夠提高有機電致發光器件量子效率,因此得到廣泛研究[1～3]。目前，應用于電致磷光器件的材料多為稀有金屬有機配合物，如銥、鉑配合物，采用的都是以2-苯基吡啶及其衍生物引入“吸”“供”電子基團[4，5]，改變配合物最低未占電子軌道和最高已占分子軌道使其配合物的性質發生改變，從而達到發光顏色不同的磷光材料。并得到很好的外量子效率的OLED器件。

咔唑基團上的N原子具有較強的給電子能力從而體現了較好的電正性，在不斷給出電子的過程中實現空穴遷移性，并且一般都有很高的空穴遷移率[(10-3～10-4) cm2·V-1[6，7]]。

本文在文獻[8～11]方法的基礎，經過重氮化，Ullmann，硼酸化和Suzuki偶聯反應，將咔唑,對二溴苯,4-溴苯胺及二苯基吡啶引入到一個化合物中，合成了一個新型的具有星狀結構的空穴傳輸和主

Scheme1

體摻雜功能的材料——1-(4-吡啶基)苯基-3,5-二[4-(9′H-9′-咔唑基)苯基]苯(6， Scheme 1),其結構經1H NMR， MS和元素分析表征。研究了6在二氯甲烷中的紫外吸收光譜和熒光光譜。結果表明，6在237 nm, 293 nm和345 nm處有較強吸收;6的最大發射波長在413 nm。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型微顯熔點儀(溫度未校正)；Avance-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)； PE Lambda 35型紫外-可見光譜儀(UV)； F-4500型熒光光譜儀；ZQ4000/2695型高效液相色譜-質譜聯用儀；Flash EA 1112型元素分析儀；階梯升華儀。

咔唑，對二溴苯，4-溴苯胺，上海達瑞公司；三甲基硼酸酯，正丁基鋰，Alfa Aesa公司；1,10-鄰菲啰啉，分析純，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；1,3,5-三溴苯，南海凱美瑞化工有限公司。

1.2 合成

(1) 9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(1)合成

在反應瓶中依次加入咔唑(R-H)5.0 g(30 mmol),對二溴苯21.24 g(90 mmol),無水碳酸鉀37.26 g(90 mmol),碘化亞銅1.91 g(10 mmol), 1,10-鄰菲啰啉1.98 g(10 mmol)和無水鄰二氯苯180 mL,通氮氣保護，攪拌下緩慢升溫至回流反應48 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅經硅膠柱層析[200目～300目(下同)，洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=20 ∶1]分離得固體，經升華得白色固體1 7.56 g,產率79.2%， m.p.153 ℃～155 ℃(152 ℃～155 ℃[12])；1H NMRδ： 8.15(d,J=6.80 Hz, 2H), 7.74(d,J=6.72 Hz, 2H), 7.47～7.40(m, 6H), 7.28(d,J=16.40 Hz, 2H)； Anal.calcd for C18H12NBr：C 67.10， H 3.56, N 4.37； found C 68.14, H 3.75, N 4.35。

(2) 4-(9H-9-咔唑基)苯硼酸(2)的合成

在反應瓶中加入1 5.00 g(16 mmol)和無水THF 80 mL,通氮氣保護，攪拌下快速冷卻至-78 ℃，緩慢滴加正丁基鋰12.96 mL(20．8 mmol)(約30 min),反應1 h;迅速滴加硼酸甲酯6.68 mL(60 mmol)，反應3 h～4 h;緩慢升至0 ℃，滴加2 mol·L-1鹽酸70 mL,滴畢，反應3 h。用乙醚(3×50 mL)萃取,合并有機相,旋干后經硅膠柱色譜[洗脫劑：V(乙酸乙酯) ∶V(二氯甲烷)=5 ∶2]純化得白色固體2 3.61 g,產率83%, m.p.263 ℃～284 ℃;1H NMRδ： 8.57～8.55(d,J=8.12 Hz, 1H), 8.19～8.14(m, 2H), 8.00～7.98(d,J=8.64 Hz, 1H), 7.82～7.80(d,J=8.00 Hz, 1H), 7.65～7.63(d,J=8.24 Hz, 1H), 7.58～7.56(d,J=8.40 Hz, 1H), 7.48～7.40(m, 3H), 7.36～7.28(m, 2H)。

(3) 2-(4-溴苯基)吡啶(3)的合成

在反應瓶中加入對溴苯胺25 g(0.15 mol)，濃鹽酸40 mL和去離子水20 mL，攪拌下緩慢升溫至70 ℃使其完全溶解；于-5 ℃緩慢滴加飽和亞硝酸鹽(9 g)溶液(溫度保持在0 ℃以下)，滴畢得重氮鹽溶液A。

在反應瓶中加入吡啶,攪拌下于約40 ℃慢慢滴加A,滴畢，于40 ℃以下反應4 h～5 h。用20%NaOH溶液調至pH>10，反應24 h。冷卻至室溫，用二氯甲烷(3×40 mL)萃取，合并有機相，旋干后經硅膠柱色譜(洗脫劑：A=6 ∶2)純化得白色針狀晶體3 10.6 g，收率35.6%， m.p.61 ℃～63 ℃；1H NMRδ： 8.68～8.69(d， 1H)， 7.87～7.89(d， 2H)， 7.75～7.76(t， 1H)， 7.70～7.72(t， 1H)， 7.60～7.62(d, 2H)， 7.24(s， 1H)； Anal.calcd for C11H8NBr：C 56.41， H 3.42, N 5.98； found C 56.72， H 3.77, N 6.23。

(4) 4-(2-吡啶基)苯硼酸(4)的合成

在反應瓶中加入3 9.2(20 mmol))和無水THF 150 mL,攪拌的同時充入氮氣排氧，迅速冷卻至-78 ℃，充氮氣排氧30 min以上；緩慢滴加正丁基鋰17.92 mL(52 mmol),滴畢，于-78 ℃反應1 h;快速加入硼酸三甲酯13.64 mL(120 mmol)，反應4 h。緩慢升至0 ℃,滴加2 mol·L-1鹽酸至pH 4～5,反應4 h。自然升至室溫，用乙醚(3×50 mL)萃取,旋干溶劑后經硅膠柱色譜[洗脫劑：B=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=3 ∶1]純化得白色固體4 3.6 g，收率46%, m.p.238 ℃～240 ℃;1H NMRδ： 8.73～8.77(d， 1H)， 8.03～8.05(d， 2H)， 7.84～7.86(t， 2H)， 7.70～7.72(d， 2H)， 7.28(s， 1H)。

(5) 1-(4-吡啶基)-苯基-3,5-二溴苯(5)的合成

在反應瓶中依次加入4 5 g(25.1 mmol)， 1,3,5-三溴苯21.8 g(69.9 mmol),碳酸鉀9.58 g，乙醇30 mL,水20 mL和甲苯50 mL,攪拌的同時充氮氣30 min以上。加入Pd(PPh3)40.8 g，回流(85 ℃)反應24 h。停止充氮氣，自然升至室溫，加適量水，用甲苯(3×30 mL)萃取，合并有機相，旋干后經硅膠柱色譜(洗脫劑：B=4 ∶1)純化得白色固體5 6.7 g， m.p.115 ℃～117 ℃，收率83.5%；1H NMRδ： 8.72～8.73(d, 1H), 8.08～8.10(d, 2H)， 7.77～7.78(d, 2H), 7.7(s, 2H), 7.73～7.75(d, 3H), 7.28(s, 1H)。

(6) 6的合成

在反應瓶中依次加入57.74 g(20 mmol),211.48 g(40 mmol),碳酸鉀8.32 g,乙醇40 mL,水15 mL及甲苯80 mL,攪拌的同時充氮氣30 min以上。加入Pd(PPh3)40.6 g,回流(85 ℃)反應24 h。停止充氮氣，自然降至室溫，加適量水，用甲苯(3×50 mL)萃取，合并有機相，旋干后經硅膠柱色譜(洗脫劑：B=3 ∶1)純化得白色固體6，產率82.7%， m.p.236 ℃～238 ℃；1H NMRδ： 8.75～8.77(d， 1H)， 8.18～8.20(d， 6H)， 7.99～8.02(d， 7H)， 7.91～7.93(d， 2H)， 7.81～7.84(m， 2H)， 7.73～7.75(d， 4H), 7.53～7.55(d, 4H), 7.44～7.48(t, 4H), 7.29～7.35(m, 4H), 7.26～7.28(s, 3H)； ESI-MSm/z(%)： 714.3[M+， 100]； Anal.calcd for C53H35N3： C 89.17， H 4.94， N 5.89； found C 89.60， H 5.16， N 5.24。

2 結果與討論

2．1 合成

(1) 3的合成

在3的合成中，考察了吡啶的用量[r=n(對溴苯胺) ∶n(吡啶)]和反應溫度對3產率的影響，結果分別見表1和表2。由表1可見，當r=1或2時，生成的重氮鹽容易自身偶聯，產率低。

表1 r對3收率的影響*Table 1 Effect of r on the yield of 3

*溴苯胺0．15 mol，其余反應條件同1．2(3)

表2 反應溫度對3收率的影響*Table 2 Effect of temperature on the yield of 3

*溴苯胺0．15 mol，r=10，其余反應條件同1．2(3)

由表2可見，溫度控制也很重要。溫度過高或過低都容易產生更多的副產物。除此之外，重氮鹽A的滴加速度要慢，太快也會加速重氮鹽的偶聯。

綜上所述，合成3的最佳反應條件為：對溴苯胺0．15 mol,r=10,于40 ℃反應24 h,滴加重氮鹽溶液速度(1滴～2滴)·s-1,收率30.27%。

(2) 5的合成

在5的合成中，在加入Pd(PPh3)4前要將反應容器中的氧排盡，否則催化劑容易中毒失活。同時要注意均三溴苯要過量，因為4會進一步與其他位號的溴進一步偶聯。反應時間不能太長，否則4會進一步發生偶聯反應且硼酸本身也會自身偶聯，以8 h～9 h為最佳。

2．2 光學性能

5和6在二氯甲烷中的UV-Vis和熒光光譜(FL)分別見圖1和圖2。

λ/nm圖1 5和6的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 5 and 6*二氯甲烷為溶劑，c=5×10-5 mol·L-1

λ/nm圖2 5和6的FL譜圖*Figure 2 FL spectra of 5 and 6*同圖1

由圖1可見，6在237 nm, 293 nm和345 nm有較強的吸收，而5則在225 nm和295 nm有較強吸收。這是由于芳環上的電子π- π*躍遷所以能在高能區有吸收峰，在低能區由于氮原子上的孤對電子和芳環之間n-π*躍遷所以有吸收峰。6相對5的吸收波長有明顯的紅移，這是因為6在5的基礎上引入兩個咔唑基團，而咔唑有很強的共軛體系，這樣就加大了電子離域的范圍，致使電子躍遷所需要的能量降低，導致吸收波長向長波方向移動即紅移。

從圖2可見，5的最大發射峰在363 nm,由于6引入咔唑以后共軛體系增加，導致LUMO和HOMO的能壘降低，導致發射峰的位置發生紅移至413 nm。

3 結論

以咔唑、對二溴苯、4-溴苯胺、1,3,5-三溴苯為原料,經重氮化、Ullmann反應、硼酸化、Suzuki偶聯反應合成了一種新的星形磷光配體——1-(4-吡啶基)苯基-3,5-二[4-(9′H-9′-咔唑基)苯基]苯，其有較大的空間結構，空穴傳輸及較強的供電子效應，能很好的提高磷光材料的性能，改良器件結構的作用，可能會是有機電致發光器件的首選材料。

[1] Kohler A, Wilson J S, Friend R H. Fluorescence andphosphorescence in organic materials[J].Adv Mater,2002,14(10):701-707.

[2] Imai K, Wakimoto T, Shirota Y,etal. Electroluminescent device[P].US 5 374 489,1994.

[3] Veinot J G C, M arks T J. Toward the ideal organ iclightem itting diode.The versatility and utility of inter facial tailoring by cross linked siloxane interlayers[J].Acc Chem Res,2005,38:632-643．

[4] Chen, H Tanabe, X C Li,etal. Novel organic hole transport material with very high Tg for light-emitting diodes[J].Synth Met,2003,132(2):173-176.

[5] Michae l S Lowry, W illiam R H udson, Robert A Pasca,etal. Accele rated lum inophore discovery throughcomb inatorial synthesis[J].J Am Chem Soc,2004,126:14129-14135.

[6] Sandee A J, Williams C K, Evans N R,etal. Solution processible conjuated electrophosphorescent polymers[J].J Am Chem Soc,2004,126(22):7041-7048.

[7] 王俊，李天全，秦玉楠. 含鉬雜多酸催化劑在有機合成中的應用[J].中國鉬業，2005，29(2):33-37.

[8] 彭化南，楊長劍，王江淮，等． 4-[(4′-N,N-二苯基)苯基]-2,2′二聯吡啶的表征與合成[J]．化學試劑，2008，30(8)：571-573．

[9] 王江淮，楊長劍，彭化南，等． 2,5-二[4′-9H-9-咔唑基苯基]吡啶的合成與表征[J].化學試劑，2008，(4)：280-282．

[10] Fang Wu, Wenjing Tian, Zhiming Zhang,etal. Organic electroluminescent device based on balanced carriers injection and transportation[J].Thin Solid Films,2000,363(1～2):214-217.

[11] Dzich R, Salbeck J. Synthesis and characterization of new oxadiazoleamine basedspiro-inked fluorescenceyes[J].Synthetic Metals,2003,138(1/2)：21-31．

[12] Vishwanath G Deshmane, Parag R Gogate, Aniruddha B Pandit. ltrasound assisted synthesis of isopropyl esters from palm fatty cid distillate[J].Ultrasonics Sonochemistry,2009,16(3):345-350.