滑石粉、氧化鋅柱撐有機皂石復合填料對聚乳酸結晶及性能的影響

孫金陸，甄衛軍

（新疆大學石油天然氣精細化工教育部（自治區）重點實驗室，新疆 烏魯木齊830046）

0 前言

聚乳酸是一種脂肪族聚酯類熱塑性材料［1］，其主要合成原料來源于可再生農作物，是一種十分具有應用前景的高性能材料，近年來被廣泛應用在生物醫學、食品包裝、紡織工業以及工程塑料方面［2－3］。然而，在實際生產過程中聚乳酸存在沖擊強度較低、性脆、熱變形溫度低、結晶速率慢、結晶周期較長等缺陷［4－7］，這些缺陷在一定程度上都影響了聚乳酸的發展與應用。研究發現：少量無機層狀硅酸鹽可作為填料改性劑添加到聚乳酸基體中，不僅可以提高結晶速率，增強聚乳酸的結晶性能［8］，還可以增強聚乳酸材料的熱穩定性和力學性能［9］。

滑石粉是一種無機成核劑，但因其表面含有親水基團，具有較高的表面能，導致與疏水性的聚合物間的親和力較差［10］，因而對滑石粉進行表面處理可提高滑石粉與聚合物的分散性與界面相容性。皂石是中國新疆所特有的三八面體結構的層狀硅酸鹽，其優異的表面性能、膨脹性能、陽離子交換能力［11］而備受關注，將納米氧化鋅插層到皂石層間并用十六烷基三甲基溴化銨對其有機改性制備氧化鋅柱撐有機皂石。以氧化鋅柱撐有機皂石做為填料添加到聚乳酸材料中不僅能夠提高聚乳酸材料的性能，還可將納米氧化鋅的優異性能賦予材料中。

本文采用溶液插層方法，以改性滑石粉與氧化鋅柱撐有機皂石作為復合填料添加到聚乳酸基質中制備聚乳酸基納米復合材料，以期改善其結晶性能同時提高其韌性及熱穩定性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乳酸，注塑級，相對分子質量：8×104，深圳光華偉業有限公司；

ZnCl2，分析純，天津市福晨化學試劑廠；

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，天津市福晨化學試劑廠；

十八烷基三甲基溴化銨（1831），分析純，天津市福晨化學試劑廠；

乙醇，分析純，天津市福晨化學試劑廠；

皂石原礦、滑石粉，工業級，實驗室提純，新疆托格瑪膠體有限公司；

三氯甲烷，分析純，天津市北辰方正試劑廠；

鹽酸，分析純，天津市北辰方正試劑廠；

NaOH，分析純，天津市致遠化學試劑廠；

滑石粉，工業級，新疆和靜滑石粉廠；

硅烷偶聯劑（KH570），工業級，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

微波反應器，WBFY205，鞏義予華儀器有限公司；

熱重分析儀（TG），Q600，美國TA 公司；

X 射線衍射儀（XRD），Philip X'pert PRO，荷蘭Philip公司；

掃描電子顯微 鏡（SEM），Inspect F，荷蘭FEI公司；

萬能 材 料 試 驗 機，Instron 4302，美 國Instron公司；

差示 掃 描 量 熱 儀（DSC），204Phoenix，德 國Netzsch公司；

偏光顯微鏡（PLM），LEICA DMLP，美國賽明國際股份有限公司。

1.3 樣品制備

氧化鋅柱撐有機皂石的制備：首先以微波水解法［12］制備氧化鋅柱撐皂石，取10g氧化鋅柱撐皂石制成10%的水溶液；將4.37g CTAB配制成300mL水溶液后用分液漏斗滴加到氧化鋅柱撐皂石溶液體系中，在水浴70 ℃的條件下充分攪拌2h，用去離子水洗滌（0.1mol／L AgNO3檢驗無Br－）、抽濾、干燥后獲得氧化鋅柱撐有機皂石；

改性滑石粉的制備：取5g滑石粉配制成315mL水溶液，在水浴溫度為80 ℃的條件下攪拌30min；取2g十八烷基三甲基溴化銨，滴加1 mL 左右濃鹽酸配制成130mL水溶液［13］，將十八烷基三甲基溴化銨水溶液滴加到滑石粉溶液體系中，水浴80 ℃的條件下繼續反 應1.5 h 后 用80 ℃蒸 餾 水 洗 滌（0.1 mol／L AgNO3檢驗無Br－）﹑抽濾﹑干燥后獲得柱撐改性滑石粉；按體積比為9∶1配制乙醇水溶液，取質量為柱撐滑石粉質量的5%～10%的KH570加入到配制好的乙醇水解液中，調節pH＝4.5左右水解15min［14］；取一定量柱撐滑石粉加入到水解后的KH570溶液中，80℃條件下反應1h，抽濾、洗滌、干燥得到表面包覆改性滑石粉；

聚乳酸基納米復合材料的制備：將8.82g 聚乳酸加入到250mL燒杯中而后加入71mL的三氯甲烷，待聚乳酸完全溶解后，在常溫﹑劇烈攪拌的條件下加入一定量過篩后的氧化鋅柱撐有機皂石與改性滑石粉使氧化鋅柱撐有機皂石與改性滑石粉分散均勻在聚乳酸基體中，然后迅速倒入直徑160mm 有蓋培養皿中，常溫下置于通風櫥中，待三氯甲烷完全揮發后，得到厚度約為0.5mm 的均勻薄膜，即聚乳酸基納米復合材料；過程中填料的添加量按照聚乳酸質量的百分比計算，復合材料的組成及用量如表1所示。

表1 復合材料的組成及用量Tab.1 Composition of PLA based nanocomposites

1.4 性能測試與結構表征

XRD 分析：使用輻射源Cu靶（λ＝0.154nm），Ni濾波片，掃面范圍1.5°～60°，掃面速率0.1°／s，管電壓50kV，管電流35mA；

SEM 測試：加速電壓20kV，粉末經超聲分散后噴金，觀察形貌；復合材料樣條取斷面，而后噴金，然后觀察形貌；

PLM 測試：將樣品以50℃／min升溫至200℃，保持恒溫5min，而后以50 ℃／min冷卻至130 ℃，在測試溫度下等溫結晶30min，觀察并拍照不同時間內球晶的形成及生長；

DSC分析：在N2氣氛中測試各試樣的熔融過程，升溫速度10 ℃／min，N2流量40 mL／min；稱取樣品5～8mg，在相同的環境溫度條件下，樣品首先從室溫以10 ℃／min的速率升溫升至200 ℃，恒溫5 min，記錄熔融曲線；

TG 分 析：樣 品 質 量5 ～10 mg，升 溫 速 率10 ℃／min，測試范圍為室溫至450 ℃，N2氣氛；

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB／T 8804.2—2003進行測試，拉伸速度為5mm／min。

2 結果與討論

2.1 氧化鋅柱撐皂石與滑石粉的插層改性

從圖1（a）中可以看到與純皂石相比氧化鋅柱撐皂石的特征峰消失，表明皂石層片被剝離形成納米級皂石片層。在氧化鋅柱撐有機皂的XRD 譜圖中又出現了皂石的特征峰，這主要是在進行氧化鋅柱撐皂石有機化時部分皂石層片自組裝回原來的層狀結構，但其峰型微弱且向低角度平移表明對氧化鋅柱撐皂石有機改性是成功的。除此之外，還觀察到氧化鋅（100），（002），（101），（102），（110）的特征峰，這說明氧化鋅被插層到皂石層間。從圖1（b）中發現，經過十八烷基三甲基溴化銨預插層改性處理后，改性滑石粉的在9.42°左右的首衍射峰［15］與純滑石粉相比明顯減弱，并且向低角度區域平移。這表明滑石粉層間距增大，十八烷基三甲基溴化銨有機基團嵌入到滑石粉層間形成插層滑石粉，這為下一步KH570 表面包覆提供條件。

圖1 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 氧化鋅柱撐有機皂石與改性滑石粉的微觀形貌

從圖2（a）中看以觀察到純皂石表面比較光滑平整，表面沒有顆粒附著并且呈現出規則的層狀結構，而被插層有機改性后的氧化鋅柱撐有機皂石［圖2（b）］其皂石層片脫落，同時表面附著細小微粒，結合XRD 譜圖可知細小微粒物為納米氧化鋅，仔細觀察會發現部分氧化鋅發生了局部聚集現象。圖2（d）是經預插層改性后又經KH570表面改性的滑石粉SEM 照片，與純滑石粉［圖2（c）］相比預插層后的滑石粉片層厚度較小，少部分滑石粉層片被剝離并且可以看到片層表面分散附著微小顆粒。

2.3 聚乳酸基納米復合材料的力學性能

圖2 樣品的SEM 照片Fig.2 SEM images of the samples

圖3 氧化鋅柱撐有機皂石與改性滑石粉對聚乳酸基納米復合材料力學性能的影響Fig.3 Effects of ZnO pillared organic saponite and modified talc on mechanical properties of PLA based nanocomposites

從圖3（a）中可以看到，只添加改性滑石粉的聚乳酸復合材料與純聚乳酸相比其拉伸強度大幅度提高。在添加改性滑石粉的基礎上，少量氧化鋅柱撐有機皂石可進一步提高材料的力學性能，當材料中氧化鋅柱撐有機皂石含量為0.3份時，材料的拉伸強度達到最大值40.3 MPa，比純聚乳酸拉伸強度增加了約140.9%。原因可能是，經十八烷基三甲基溴化銨預插層的滑石粉層間距增大，更有利于聚乳酸基質插入到滑石粉片層之間，形成納米結構的聚乳酸／滑石粉復合材料［16］。同時，被KH570包覆的滑石粉增加了與聚乳酸基體的界面相容性，并起到了良好的異相成核的作用，提高了聚乳酸的結晶性能，因而復合材料的拉伸強度明顯提高。但滑石粉獨特的層狀結構極易發生剝離導致不斷出現新的表面，這使得在進行滑石粉表面改性時不能徹底［17］，所以添加少量氧化鋅柱撐有機皂石可彌補滑石粉的不足，氧化鋅柱撐有機皂石以納米級的皂石層片存在于聚乳酸基質中，并且有機化后的氧化鋅柱撐皂石具有良好的界面相容性與分散性以及異相成核作用，進一步加速了聚乳酸的結晶速率，使聚乳酸基質中的晶核數量增加，晶粒尺寸變小，結晶性能改善，從而進一步增強復合材料的力學性能。圖3（b）表明復合材料的斷裂伸長率在助劑為0.1份處達到最大值，而后隨著填料的增加呈下降趨勢，但PMT 樣品的斷裂伸長率整體高于PMTZ。這主要是因為滑石粉表面可進一步分層，在聚乳酸基質內部起到了潤滑作用，使聚乳酸分子鏈的運動變得容易［18］，從而提高了復合材料的斷裂伸長率，但當改性填料過量時，導致填料在聚乳酸基質中分散不均，使聚乳酸分子鏈間距離增大，作用力減小，并且形成應力據點，在外力的作用下容易斷裂。

2.4 聚乳酸基納米復合材料XRD 分析

如圖4所示，與純聚乳酸相比，復合材料PMT1在16.8°和19°附近出現一定強度衍射峰，這是聚乳酸α晶和β晶的典型體現［19－20］，并且衍射峰峰型尖銳，峰強度明顯增強，同時譜圖中滑石粉特征峰消失。這表明改性滑石粉在聚乳酸基質中起到了良好的異相成核作用，提高了聚乳酸的結晶性能。這主要得益于改性滑石粉良好的界面相容性與分散性，并且表面改性前的預插層處理為形成插層型納米復合材料提供了條件。從譜圖中可以看到PMTZ3的皂石特征峰已經消失，表明形成了剝離型的納米復合材料，衍射峰峰型與強度進一步提高，尤其在16.8°處衍射峰強度大幅度提高，峰型尖銳，這表明氧化鋅柱撐有機皂石與滑石粉可以協同促進聚乳酸的結晶，同時在30°～40°之間出現氧化鋅的特征峰。這是因為改性后的滑石粉與氧化鋅柱撐有機皂增強了與聚乳酸基質的界面相容性，在溶液狀態下可以更均勻的分散在聚乳酸基質中，克服了聚乳酸結晶的能壘，而剝離型的納米皂石層片增加了聚乳酸結晶的晶核，起到良好的異相成核作用，誘導了聚乳酸基體的結晶，提高了聚乳酸的結晶性能。另外，在三氯甲烷的溶解作用下，聚乳酸分子鏈間的氫鍵作用被削弱，導致聚乳酸分子鏈的活動性增強，在重結晶過程中降低了聚乳酸分子鏈進入晶格的活化能。因而，最終聚乳酸基質的結晶性能得以大幅度提高。

圖4 聚乳酸基納米復合材料的XRD 譜圖Fig.4 XRD of PLA based nanocomposites

2.5 復合材料的結晶形貌分析

從圖5可以看出，在相同結晶時間內，添加改性滑石粉的復合材料［（圖5b）］結晶速率較快，與純聚乳酸（P0）相比，球晶數量明顯增多，同時球晶尺寸減小，材料的結晶性能得以提高。另外，添加少量氧化鋅柱撐有機皂石后［圖5（c）］，復合材料的結晶速率進一步提高，從上圖可以看到，在相同時間內材料PMTZ3已基本結晶完全，同時其結晶得到進一步細化，提高了材料結晶性能。

圖5 樣品的PLM 照片（結晶時間30min）Fig.5 PLM images of the samples

2.6 復合材料的熱分析

表2中結晶度計算公式為：

式中 Xc——復合材料結晶度，%

ΔHc——結晶焓，J／g

ΔHm——熔融焓，J／g

f——復合材料中聚乳酸的百分含量，由于改性填料劑的添加量相對于PLA 含量極少，因此f 取值近似為100%

表2 聚乳酸基納米復合材料的DSC分析Tab.2 DSC data of PLA based nanocomposites

圖6是聚乳酸復合材料的DSC 曲線，曲線中各特征峰的值及復合材料的結晶度列于表2。由圖6和表2中分析得出，在添加氧化鋅柱撐有機皂石與改性滑石粉后，復合材料的Tg、Tm均向低溫區平移，并且冷結晶峰消失。這主要是因為滑石粉本身對聚乳酸有較強的異相成核作用［22－24］，而改性后的滑石粉與氧化鋅柱撐有機皂石又提高了聚乳酸基質中有機相與無機相的相容性，這有助于降低聚乳酸結晶的活化能，使得結晶變得容易，同時抑制了冷結晶峰的形成。從表2 中可以看到與純聚乳酸（P0）相比，添加改性滑石粉與氧化鋅柱撐有機皂石可以明顯的提高復合材料的結晶度，這與前面的XRD 分析相吻合。另外，材料PMTZ3的結晶度提高最大為43.0%，比P0提高了87.0%，這是由于氧化鋅柱撐有機皂石與改性滑石粉起到了良好的異相成核作用，相互補足，共同提高了聚乳酸的結晶性能的原因。

圖6 PLA 基納米復合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PLA based nanocomposites

從圖7中可以看到，添加改性滑石粉后，復合材料的熱分解性質有所提高。與此同時，添加的氧化鋅柱撐有機皂石可以進一步提高復合材料的熱分解溫度。由圖7可知PMTZ3的熱分解溫度達到357.79 ℃，比純聚乳酸提高了7.07 ℃。這是因為添加氧化鋅柱撐有機皂石與滑石粉等無機填料可以阻隔材料的熱傳導作用，同時抑制了聚乳酸大分子鏈的運動，提高了材料熱分解時需要的能量，因而材料的熱穩定性得以提高。

圖7 聚乳酸基納米復合材料的TG 曲線Fig.7 TG curves of PLA based nanocomposites

3 結論

（1）滑石粉經過十八烷基三甲基溴化銨預插層改性處理后，在9.42°的首衍射峰明顯減弱，并且向低角度區域平移，滑石粉層間距增大，同時由于表面改性滑石粉與聚乳酸基體的良好界面相容性，也有利于制備插層型聚乳酸基納米復合材料；

（2）氧化鋅柱撐有機皂石被剝離形成納米級皂石片層，與改性滑石粉共同起到異相成核作用，復合材料PMTZ3的結晶度為43.0%，比P0提高了87.0%；

（3）添加0.3份氧化鋅柱撐有機皂石時，材料的拉伸強度達到最大值40.3 MPa，比純聚乳酸增加了約140.9%；復合材料的熱分解溫度達到357.79℃，比純聚乳酸提高了7.07 ℃；氧化鋅柱撐有機皂石與改性滑石粉的復合填料可有效提高聚乳酸基復合材料的力學性能及熱穩定性。

［1］ Tang Z，Zhang C，Liu X，et al.The Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Polylactic Acid in the Presence of a Crystal Nucleating Agent［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，125（2）：1108－1115.

［2］ Pillin I，Montrelay N，Bourmaud A，et al.Effect of Thermo－mechanical Cycles on the Physico－chemical Properties of Poly（lactic acid）［J］.Polymer Degradation and Stabili－ty，2008，93（2）：321－328.

［3］ Murariu M，Ferreira A D S，Pluta M，et al.Polylactide（PLA）－CaSO4Composites Toughened with Low Molecular Weight and Polymeric Ester－like Plasticizers and Related Performances［J］.European Polymer Journal，2008，44（11）：3842－3852.

［4］ Li H，Huneault M A.Effect of Nucleation and Plasticization on the Crystallization of Poly（lactic acid）［J］.Polymer，2007，48（23）：6855－6866.

［5］ 余鳳湄，趙秀麗，王建華，等.熔融共混制備聚乳酸／蒙脫土納米復合材料及其性能研究［J］.塑料科技，2010，38（9）：32－36.Yu Fengmei，Zhao Xiuli，Wang Jianhua，et al.Properties and Preparation of Polylactide／Montmorillonite Nanocomposites by Melt Blending［J］.Plastics Science and Technology，2010，38（9）：32－36.

［6］ Pillin I，Montrelay N，Grohens Y.Thermo－mechanical Characterization of Plasticized PLA：Is the Miscibility the Only Significant Factor［J］.Polymer，2006，47（13）：4676－4682.

［7］ Auras R A，Harte B，Selke S，et al.Mechanical，Physical，and Barrier Properties of Poly（Lactied）Films［J］.Plastic Film ＆Sheeting，2003，19（2）：123－135.

［8］ Ray S S，Yamada K，Okamoto M，et al.New Polylactide／Layered Silicate Nanocomposites，4.Structure，Properties and Biodegradability［J］.Composite Interfaces，2003，10（4／5）：435－450.

［9］ Lewitus D，McCarthy S，Ophir A，et al.The Effect of Nanoclays on the Properties of PLLA－modified Polymers part 1：Mechanical and Thermal Properties［J］.Journal of Polymers and the Environment，2006，14，171－177.

［10］ 陳亞東，張慧波，彭振波.改性超細滑石粉及其對聚氨酯彈性體性能的影響［J］.工程塑料應用，2007，35（9）：17－20.Chen Yadong，Zhang Huibo，Peng Zhenbo.Modification of Super Fine Talc Powder and the Effect on Properties of Polyurethane Elastomer［J］.Engineering Plastics Application，2007，35（9）：17－20.

［11］ 丁兆明，趙興森.鋰鎂皂土——一種稀缺礦物的形成機理和用途［J］.地質與勘探，2000，36（4）：41－44.Ding Zhaoming，Zhao Xingsen.A Special Kind of Rare Minerals in the World－veegum，Its Formation and Special Use［J］.Geology and Prospecting，2000，36（4）：41－44.

［12］ 李 進，甄衛軍.聚乳酸／氧化鋅柱撐皂石納米復合材料制備、性能及結構表征［J］.高分子學報，2013，（4）：534－541.Li Jin，Zhen weijun.Preparation and Characterization of Poly Lactic Acid／Zinc Oxide Pillared Saponite Nanocomposites［J］.Acta Polymerica Sinica，2013，（4）：534－541.

［13］ Kawasumi M，Hasegawa N，Kato M，et al.Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene－Clay Hybrids［J］.Macromolecules，1997，30（20）：6333－6338.

［14］ Pastorini M T，Nunes R C R.Mica as a Filler for ABS／Polycarbonate Blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，74，1361－1365.

［15］ 張 競，程曉春，徐青海，等.超細滑石粉／聚乳酸復合材料的制備與表征［J］.塑料工業，2011，39（12）：76－79.Zhang Jing，Cheng Xiaochun，Xu Qinghai，et al.Preparation and Characterization of Super Fine Talc Powder／PLA Composites［J］.China Plastics Industry，2011，39（12）：76－79.

［16］ 周興平，仰大勇，解孝林.原位聚合對PP／Talc復合材料微觀結構與力學性能的影響［C］／／2005年全國高分子學術論文報告會論文摘要集.北京：中國化學會，2005：423－426.

［17］ 劉英俊.滑石粉在塑料中的改性作用及應用展望［J］.中國非金屬礦工業導報，2005，（4）：3－7.Liu Yingjun.Talc in Plastics Modification and Its Prospect of Application［J］.China Non－metallic Minerals Industry，2005，（4）：3－7.

［18］ 鄒 俊，舒 友，馬 騰，等.超細滑石粉填充聚乳酸共混薄膜的制備及性能的研究［J］.塑料工業，2010，38（11）：13－16.Zhou Jun，Shu You，Ma Teng，et al.Preparation and Properties Study of Ultra－fine Talc Filled Poly （lactic acid）Films［J］.China Plastics Industry，2010，38（11）：13－16.

［19］ 李旭娟，李忠明.聚乳酸結晶的研究進展［J］.中國塑料，2006，20（10）：6－12.Li Xujuan，Li Zhongming.Research Advances in Poly（lactic acid）Crystallization［J］.China Plastics，2006，20（10）：6－12.

［20］ 鄒 俊，何 偉，張 競，等.成核劑對聚乳酸結晶行為及熱性能的影響［J］.塑料科技，2012，40（2）：67－71.Zou Jun，He Wei，Zhang Jing，et al.Effects of Nucleation Agent on Crystallization and Thermal Properties of PLA［J］.Plastics Science and Technology，2012，40（2）：67－71.

［21］ Garlotta D.A Literature Review of Poly（lactic acid）［J］.Journal of Polymers and Environment 2001，9：63－84.

［22］ Suksut B.，Deeprasertkul C.Effect of Nucleating Agents on Physical Properties of Poly（lactic acid）and Its Blend with Natural Rubber［J］.Journal of Polymers and the Environment，2011，19（1）：288－296.

［23］ Fowlks A C，Narayan R.The Effect of Maleated Polylactic Acid（PLA）as an Interfacial Modifier in PLA－talc Composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，118（5）：2810－2820.

［24］ Battegazzore D，Bocchini S，Frache A.Crystallization Kinetics of Poly（lactic acid）－talc Composites［J］.Express Polymer Letters，2011，5：849－858.