反應精餾合成醋酸正丁酯的模擬和優化

楊 柳，張 雷

（西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

反應精餾合成醋酸正丁酯的模擬和優化

楊 柳，張 雷

（西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

利用 Aspen Plus 模擬了合成醋酸正丁酯的反應精餾過程，并分析各工藝參數對產品純度和再沸器熱負荷影響。通過優化得出最佳工藝參數為：理論塔板數為 16；精餾段、反應段和提餾段塔板數分別為 5、7和 4；醋酸和正丁醇的進料塔板數分別為 5 和 7；酸醇進料比為 1:1；回流比為 1 。在此條件下產品醋酸正丁酯的純度達 99.55%；乙酸的轉化率達 99.71%，再沸器的能耗較低。

催化精餾；醋酸正丁酯；模擬；Aspen Plus

醋酸正丁酯是一種具有水果香味的無色、易燃液體。作為溶劑廣泛應用于清漆、塑料、制革等行業，也是化工、制藥、香料等行業的重要原料[1]。近年來，我國對醋酸正丁酯需求量和質量要求越來越高[2]。而現今國內工業生產主要是以濃硫酸為催化劑,由醋酸和丁醇直接進行醋化的工藝，其存在設備易腐蝕、副反應多、轉化率較低、產品質量較差、原料消耗較大、后續工序分離困難、廢酸排放污染環境等一系列問題[3]。針對上述工藝的缺點，國內外研究開發了一系列新型醋酸正丁酯的合成工藝，其中最受人們青睞的是反應精餾合成醋酸正丁酯工藝，反應精餾技術是蒸餾技術中的一個新興特殊領域。它是化學反應與蒸餾相耦合的化工過程。具有選擇性高、轉化率高、生產能力高、產品純度高、投資少、操作費用低、能耗低等優點[4]。

目前，國內外反應精餾制備乙酸正丁酯過程的模擬已在 aspen plus 軟件上得到了應用，如 S Steinigeweg 等[5]在實驗的基礎上對再沸器的熱負荷、加料位置和反應塔板數進行了模擬分析。王麗等[6]通過模擬計算，得出高純度的醋酸正丁酯。而產品純度結合再沸器熱負荷對醋酸正丁酯反應精餾模擬優化分析的研究鮮有報道，為進一步研究乙酸正丁酯反應精餾過程，本文對影響產品純度和再沸器能耗的工藝參數進行優化分析。以期為該工藝的工業化提供依據和指導。

1 反應精餾過程模擬

1.1 熱力學方程的選擇

選擇合適的熱力學方程對模擬流程的準確性非常重要， 反應精餾的數學模型一般采用平衡級模型,在模擬計算中勢必要進行熱力學計算，在含有醋酸的體系中,由于醋酸表現出較強的非理想性,選NRTL 熱力學方程，考慮到乙酸的締合作用較強，則采用 Hayden—O’Connel方程[7]。

1.2 反應動力學參數

醋酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的反應式見式（1）。

據劉勇[8]的研究成果，乙酸正丁酯反應體系選用強酸性陽離子交換樹脂 Amberlyst15 作催化劑，在此催化劑作用下的反應動力學數據見表 1。反應動力學方程見式(2)。

表 1 動力學參數Table 1 Kinetic parameters for the pseudohomogeneous kinetic model

式中：r—反應速率，mol/min;

k0—指前因子，L·mol-1g-1min-1;

E—活化能，kJ·kmol-1;

R—理想氣體常數;

T—溫度，K;

CHOAC，CBOH，CBOAC，CH2O—分別 為 乙 酸、正丁醇、乙 酸 正丁酯、水 的摩爾濃度。

1.3 模擬工藝流程介紹

為簡化復雜的過程模擬，該反應精餾過程采用擬均相方法來處理，選用 Aspen Plus 中的嚴格精餾模塊 RadFrac 模擬。模擬工藝流程如圖 1 所示。原料醋酸和正丁醇分別進入反應精餾塔內，兩者在催化劑的作用下，在反應塔板上的液層內發生酯化反應，生成水和乙酸正丁酯。由于乙酸正丁酯沸點較高，主要從塔釜排出，塔頂采用全凝器，經冷凝后的餾分進入分相器。分相后，水相排出，有機相回流到塔內，這樣有利于打破可逆反應的平衡限制，提高塔底乙酸正丁酯的純度。

圖 1 反應精餾模擬流程圖Fig.1 Simulation flowsheet of the reactive distillation process

1.4 模擬基礎參數

本文為考察單個因素的影響，固定其他條件不變，基本的模擬條件和參數如下：

（1）全塔共 16 塊理論板，其中精餾段 4 塊、反應段6塊、提餾段6塊，醋酸與正丁醇分別從第4塊和第6塊塔板進料。

（2）正丁醇 mol流量：醋酸 mol流量=1：1。

（3）回流比為 1。

整個流程在常壓下進行, 計算時不考慮壓降。在此條件下，產品的純度達到了 95.38%,乙酸的轉化率達 96.10%，再沸器熱負荷達 967.89 kW?？芍朔磻s制備醋酸正丁酯的工藝是可行的。

2 各參數的影響

2.1 理論板數

過少的理論板數會使反應不完全，組分得不到徹底的分離，生產工藝達不到要求。但過多的理論板數會使再沸器熱負荷和精餾塔造價增加，因此有必要分別對精餾段、反應段和提餾段理論板進行優化[9]。

2.1.1 精餾段理論板數影響

醋酸和正丁醇的進料位置相對不變。精餾段理論板數的變化對塔底的醋酸正丁酯純度和再沸器熱負荷影響如圖2所示。

圖 2 精餾段理論板數的影響Fig.2 Effect of theoretical plate number of rectifying section on simulation result

圖 2 可看出隨著精餾段板數的增加, 分離乙酸的效率提升,使得精餾段上升過程中夾帶的乙酸大大降低，返回反應段的量增多，從而產品醋酸正丁酯質量分數升高。再沸器的熱負荷也隨之降低。超過5塊時，分離能力達到極值。因此精餾段塔板數選擇5塊最合適。

2.1.2 反應段理論板數影響

反應段理論板數的變化對塔底的醋酸正丁酯純度和再沸器熱負荷影響如圖3所示。

圖3表明隨著反應段板數的增加,產品醋酸正丁酯純度升高。由于其反應體系是可逆反應,當反應未達到平衡時增加反應段板數相當于延長反應時間,提高正丁醇的轉化率，此反應體系 酯化時是吸熱反應，需要大量的熱量，再沸器的熱負荷較大。塔板數在 5-7 之間出現拐點，這時持液量中的乙酸濃度漸漸達到飽和,使正丁酯的轉化率趨于穩定，能耗也隨之穩定，而導致醋酸正丁醇含量和再沸器能耗趨于平緩的現象。因此反應段塔板數選擇拐點靠后的7塊最合適。

圖 3 反應段理論板數的影響Fig.3 Effect of theoretical plate number of reaction section on simulation result

2.1.3 提餾段理論板數影響

提餾段理論板數變化對塔底醋酸正丁酯質量分數和再沸器熱負荷的影響如圖4所示。圖4反映了提餾段板數的增加提高了分離各組分的能力，減少了由再沸器輸入能量來強化分離效率，能耗在一定范圍內是減少的，但板數越多塔的造價就越高。在產品純度達到 GB/T 3729-2007 優等品標準(≥ 99.5%)的前提下，提餾段塔板數選擇 4 塊最合適。

圖 4 提餾段理論板數影響Fig.4 Effect of theoretical plate number of stripping section on simulation result

2.2 醋酸和正丁醇進料位置影響

進料位置的改變會影響反應區的有效高度。醋酸和正丁醇進料位置的改變對塔底的醋酸正丁酯純度和再沸器熱負荷影響見表2。

表 2 物流進料位置影響Table 2 Effect of the different feed stage locations on simulation result

表2表明了，醋酸和正丁醇的進料位置分別在第5和7塊板時產品醋酸正丁酯純度最高，再沸器能耗最低。當進料位置脫離反應段或者它們間隔太小時，會使反應不充分，間隔太大時平衡朝逆方向移動。相應能耗在一定范圍內變大。

從圖 5 可以看出,酸醇進料摩爾比為 1:1 時,產品醋酸正丁酯純度達到極大值，再沸器熱負荷達到極小值。當醇酸比繼續增大時，一方面，乙酸濃度降低，減小了與催化劑的接觸，使乙酸正丁酯的純度降低; 另一方面，醇酸比過大，不利于分離，會使塔的負荷增加，所以物料摩爾比為 1∶1 時候最優。

2.3 回流比影響

改變回流比對塔底的醋酸正丁酯純度和再沸器熱負荷的影響如圖6所示。

圖 5 酸/醇進料摩爾比的影響Fig.5 Effect of the molar ratio of acetic acid to n-butanol on simulation result

圖 6 回流比影響Fig.6 Effect of the reflux ratio on simulation result

從圖6可看出, 回流比的增大使塔中循環液的量增多，增強了分離和反應效果，正丁醇轉化率提高，導致產品醋酸正丁酯純度提高。在回流比為1時出現拐點，醋酸正丁醇含量趨于平緩，然而，加大回流比也會使再沸器熱負荷變大。因此，回流比在 1時最佳。

3 結 論

（1）通過 Aspen Plus 對醋酸正丁酯反應精餾系統進行模擬，產品純度與再沸器能耗相結合優化得到了最佳操作參數，理論塔板數為 16；精餾段 5塊、反應段7塊、提餾段4塊，醋酸和正丁醇的進料塔板數分別為 5 和 7；酸醇進料比為 1:1；回流比為 1 。

（2）在此條件下產品醋酸正丁酯的含量達99.55%；達到了 GB/T 3729-2007 優等品標準，乙酸的轉化率達 99.71%。再沸器的負荷為 953. 33 kW，再沸器能耗相對較低。

需要說明的是，由于該平衡級模型在理想狀態基礎上，而實際條件是非理想的，模擬結果可能存在一定的誤差。因此，具體影響需要通過試驗工作進一步驗證。

［1］ 張連偉．乙酸正丁酯合成的研究進展[J]． 當代化工， 2005，34(3)：173-175．

［2］李家其．S2O82-/ ZrO2-Ce2O3固體超強酸的制備及催化合成乙酸正丁酯研究[J]．南華大學學報 (自然科學版)，2004（3）：013．

［3］于海深，王鳳彥． 漿態鼓泡床反應器合成乙酸正丁酯工藝的研究[J]． 化學世界， 2012，53(10)：615-617．

［4］Balasubramhanya L S， Doyle Iii F J．Nonlinear model-based control of a batch reactive distillation column[J]．Journal of Process Control，2000，10(2)： 209-218．

［5］王麗，昊世逵，吳劍鋒，等．用 Aspen Plus 模擬醋酸正丁酯反應精餾工藝過程[J]． 廣東石油化工學院學報， 2013 (1)：1-3．

［6］Steinigeweg S，Gmehling J．n-Butyl acetate synthesis via reactive distillation: thermodynamic aspects, reaction kinetics, pilot-plant experiments, and simulation studies[J]． Industrial & engineering chemistry research，2002，41(22)： 5483-5490．

［7］ 楊志才，高靜.．乙酸與丁醇酯化反應精餾過程[J]．化工學報, 1998，49(1)：39-47．

［8］劉勇，衛敏，李西營，等．強酸性陽離子交換樹脂催化合成醋酸正丁酯的動力學研究[J]．化學研究， 2012， 23(3)： 50-53．

［9］項漢銀．反應精餾合成乙酸乙酯的實驗研究與模擬[J]． 計算機與應用化學，2009，26(6) ：789-793．

Simulation and Optimization of the Reactive Distillation Process for Producing n-Butyl Acetate

YANG Liu，ZHANG Lei
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Sichuan Chengdu 610500，China）

The reactive distillation process for producing n-butyl acetate was simulated by Aspen Plus software, and effects of the various process parameters on product purity and reboiler heat load were investigated. And the optimum process parameters were determined as follows: theoretical plate number was 16; plate numbers in rectifying section, reaction section and stripping section were 5, 7 and 4, respectively; feed trays of acetate and n-butanol were 5 and 7, respectively; the molar ratio of acetic acid to n-butanol was 1:1 ; reflux ratio was 1. Under above conditions, the product purity of n-butyl acetate could reach to 99.55%, acetic acid conversion could reach to 99.71%, and power consumption of the reboiler was lower.

Catalytic distillation; n-butyl acetate; Simulation; Aspen plus

TQ 028

： A文獻標識碼： 1671-0460（2014）07-1382-04

2013-11-28

楊柳（1988-），男，四川巴中人，西南石油大學在讀碩士研究生，研究方向：化工過程模擬計算，E-mail：626014961@qq.com。

張雷(1967-)，男，教授，博士生導師，E-mail：zgc166929@sohu.com。