PHB/PLLA共混電紡纖維可紡性的研究

任劉洋，杜江華，王 磊，蔡 研，李瑤瑤

(北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川750021)

靜電紡絲技術簡稱電紡，是使帶有電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動、變形，經溶劑蒸發或熔體冷卻固化在接收裝置上，最終得到纖維狀物質的一種紡絲方法［1］。聚羥基丁酸酯(PHB)是一種源于微生物的熱塑性聚酯，它兼有天然降解材料和人工合成可降解材料的特點［2］。近年來PHB電紡纖維已經得到越來越多的關注與重視。左旋聚乳酸(PLLA)具有良好的生物相容性和生物降解性［3］。通過靜電紡絲技術制備的PLLA超細纖維氈，比表面積大、纖維直徑大小均一、長徑比大，在組織工程，藥物控制釋放，傳感器，高效過濾等領域具有潛在應用前景。目前國內對PHB基復合纖維的制備及其性能的研究較多［4－7］。

作者主要探究了PHB/PLLA共混電紡纖維形貌紡絲工藝及其可紡性。選擇氯仿(CF)為其良溶劑，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為其不良溶劑，以不同比例混合溶解PHB和PLLA，采用加熱磁力攪拌的方法配置PHB/PLLA溶液，通過靜電紡絲制備PHB/PLLA共混納米纖維，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌。

1 實驗

1.1 原料和儀器

PHB:相對分子質量為4×105，西北大學生科院提供;PLLA:相對分子質量為1×105，深圳光華偉業事業有限公司產;CF:分析純，天津北華聯學開發公司產;DMF:分析純，萊陽市雙雙化工有限公司產。

HY-1靜電紡絲設備:北京永清華源生物材料科技有限公司制;KYKY-2800B電子掃描電鏡:北京中科科儀股份有限公司制。

1.2 纖維的制備

1.2.1 電紡溶液的制備

稱取等量的PHB，PLLA試樣，分別加入裝有純 CF，CF 和 DMF 不同比例(10∶0，7∶1，9∶1，11∶1)溶劑中，配制質量分數為2%，3%，4%的溶液。然后置于45℃的恒溫磁力攪拌3 h，制得透明均勻的靜電紡絲溶液，待用。

1.2.2 靜電紡絲

使用HY-1靜電紡絲設備進行紡絲。用注射器吸取配制好的溶液，將注射器放置在推進裝置中，針頭連接高壓電源的正極，接收裝置連接高壓電源的負極，金屬接收板接地。手動調節注射器與收集板間距離，通過控制面板設置實驗參數，電壓18 kV，推進速度0.15 mm/min、板間距17 cm。

1.3 纖維的表征

將電紡纖維分別取出極小的一部分進行噴金處理，然后用KYKY-2800B掃描電鏡觀察電紡纖維的直徑和外貌。

2 結果與討論

2.1 PHB/PLLA 質量比

研究發現，PHB可紡的最佳質量分數為2.5%，PLLA 的質量分數為 6%［8－10］。實驗表明PHB/CF溶液質量分數為2% ～4%，可電紡出連續的PHB纖維;PLLA/CF溶液質量分數為5%～7%，可電紡出連續的PLLA纖維。同時發現溶液濃度對電紡可紡性的影響大于PHB/PLLA質量比對可紡性的影響。實驗選擇PHB/PLLA共混體系的電紡絲溶液質量分數為2% ～4%，從聚合物分子鏈纏結的角度分析，單純的PHB與PLLA分別與PLLA、PHB共混體系相比，分子鏈的纏結程度相差不多，因此確定PHB與PLLA質量比為1∶1，根據兩種物質的可紡性可判斷共混體系的可紡性，確定溶液質量分數分別為2%，3%，4%，PHB/PLLA質量比為1∶1來研究溶劑對其纖維形貌的影響。

2.2 電紡工藝

2.2.1 電壓

電壓在紡絲工程中起著重要的作用。只有當電壓大于臨界電壓時，才可進行正常的紡絲。然而隨著電壓的增大，紡絲溶液帶有更多的電荷，電場中靜電斥力也隨之加大，使得所帶電荷的加速度增加，噴絲受到更大的拉伸力，則纖維直徑隨之減小?？墒?，繼續增大電壓，噴絲出現不穩定現象，而且纖維出現串珠。

選擇紡絲溶液質量分數為3%，電壓為18 kV，進行靜電紡絲。但是，紡絲過程隨著電壓的正負發生變化。負壓大于正壓時才可紡出單絲;當正壓大于負壓，紡絲往后噴，這可能由于靜電斥力太大;當負壓大于正壓時，可消除上述情況，噴出單絲，形成均一直徑纖維。經過實驗確定正壓為5 kV，負壓為13 kV。

2.2.2 推進速度

在控制電壓不變的情況下，研究推進速度對纖維的影響。因為此時靜電場力不變，纖維在拉伸過程受力一樣，所得纖維的長度一定，當推進速度不大時，針頭就會出現斷斷續續，不連續的現象;當推進速度較大時，則會出現噴絲上下波動，不穩定現象。

電壓為18 kV時，推進速度為0.1 mm/min，噴絲出現不連續;推進速度為0.2 mm/min，則有多絲噴出，出現不穩定現象。所以，推進速度設為0.15 mm/min，可噴出單絲。

2.2.3 板間距

在研究板間距對纖維形貌的影響，應先確定一定的板間距使得聚合物電紡溶液噴出后，溶劑從空氣中能揮發，在收集板上形成納米纖維。電場強度等于電勢差與接收距離之比，隨著接收距離的增大電場強度變大，繼而引起電場力的增大;而在電紡過程中電紡纖維主要受電場力的牽引，牽引力越大纖維直徑就越小，牽引力越小纖維直徑就越大;另一方面，板間距對纖維形態影響很大，接收距離小，噴射絲為到達收集裝置前，溶劑不能完全揮發，殘留的溶劑可能會將纖維重新溶解粘連;接收距離大，噴絲液所受的電場力減小，導致噴絲液推進速度減小使得纖維的直徑變大。接收距離適宜使殘留的溶劑致使纖維之間的交接點粘連，有利于改善纖維網的密集程度，提高纖維強度。

實驗中只需調節板間距，即可獲得單絲。因為上述的影響因素均可關系到單絲的形成，但是從紡絲的過程中是看不到纖維形貌的，調節板間距太大或者太小，都會形成多絲。因此，電紡PHB基電紡纖維板間距設置17 cm最佳。

2.3 溶劑組成

從圖1可以看出，在CF/DMF體積比為8∶2時，收集物為微球形態，且微球之間基本獨立，互相之間沒有粘連;在CF/DMF體積比為9∶1時，收集物為珠狀復合纖維形態，可以明顯看見珠與纖維相互纏結在一塊;在CF/DMF體積比為10∶0時，即不加DMF的情況下，收集物為連續纖維形態。

圖1 溶劑對靜電紡絲形貌的影響Fig.1 Effect of solvent on morphology of electrospun fiber

從圖1還可以看出，在加入DMF后收集板上得到的收集物形態由纖維變成了微球，并且DMF的比例增加后，微球之間基本沒有粘連現象。

2.4 溶液濃度

從圖2可看出:以CF為溶劑，當溶液的質量分數為2%，3%時，溶液黏度也較低，分子鏈纏結不充分，不能形成光滑連續纖維;當溶液的質量分數增加到4%時，溶液的黏度和分子鏈間的纏結程度增加，有利于噴射形成光滑連續纖維，并且纖維直徑也逐漸增加。

圖2 靜電紡絲溶液濃度對靜電紡絲纖維形貌的影響Fig.2 Effect of spinning solution concentration on morphology of electrospun fiber

從圖2還可以看出:采用CF/DMF混合溶劑時，靜電紡絲溶液質量分數為2%，3%所紡纖維為珠狀體，這由靜電噴霧形成，圖2e球狀顆粒比圖2d光滑圓潤，分布均勻。圖2f為珠狀復合纖維形態，可明顯看見珠與纖維纏結在一塊，這些都是因為聚合物小液滴帶點較少，電場力也小，噴射過程中所受力拉伸不夠，顆粒狀隨著溶液濃度的增加，受力逐漸增強，顆粒呈現均勻，再變成珠狀，直到形成纖維?？砂l現CF作溶劑比CF和DMF復合作溶劑纖維形貌變化較快，這是因為CF的揮發比CF和DMF復合溶劑快。

3 結論

a.DMF在CF/DMF共混溶劑中含量增加，PHB/PLLA纖維形態由連續的纖維變為微球。

b.溶液濃度的增加使得紡絲形態從微球變為珠狀體，再變成紡錘體，最后形成連續纖維。

c.靜電紡絲PHB/PLLA纖維的適宜條件為:HPB/PLLA質量比1∶1，溶劑CF，靜電紡絲質量分數4%，推進速度0.15 mm/min，板間距17 cm，電壓18 kV。

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