HPO法制備己內酰胺的羥胺化過程研究

毛 偉，蔣利萍，張慶祥

(1.中國石油化工股份有限公司巴陵分公司己內酰胺事業部，湖南岳陽414000;2.巴陵石化公司職工培訓學校，湖南岳陽414014)

己內酰胺是制造聚己內酰胺纖維和工程塑料的單體。我國1950年開始生產己內酰胺，近20年發展較快。目前，己內酰胺生產工藝有多種技術路線，其中荷蘭DSM公司開發的磷酸羥胺(HPO)工藝是當今世界較成熟先進的己內酰胺制造工藝［1］，采用此工藝生產的己內酰胺產品質量好。1992年，岳陽和南京分別建設了1套70 kt/a己內酰胺生產裝置，均采用HPO技術路線，這些裝置已進行了一系列技術改造和擴產。2013年，南京東方公司繼續采用HPO法工藝路線設計投產了國內單線生產能力最大的200 kt/a己內酰胺生產裝置。

羥胺(NH2OH)是制備己內酰胺的中間體，游離狀態下很不穩定，易分解成NH3，N2，N2O等產物，在HPO工藝中以磷酸羥胺(NH3OH·H2PO4)的形式存在［2］。作者在中國石油化工股份有限公司巴陵分公司(簡稱巴陵石化)70 kt/a己內酰胺工業裝置上采用高選擇性的催化劑，通過反應動力學的研究，分析HPO法羥胺化反應的影響因素，進一步提高磷酸羥胺濃度，減少副產物的生成，提升裝置經濟運行水平。

1 實驗

1.1 原料和試劑

鈀/碳(Pd/C)催化劑:Pd質量分數10%，美國Johnson Matthey Catalysts公司產;磷酸:食品級，質量分數85%，江蘇澄星磷化工有限公司產;硝酸:自制;氫氣:高純，自制。

1.2 儀器與設備

WZP1-2400-P型溫度變送儀:南京寧天自動化儀表廠制;1151DP4E22M2B3D2型氣體流量測量儀:西安西儀股份有限公司制;PH200S型pH值測量儀:日本 Yokogawa自控儀表公司制;SPM25422-A型H分壓分析儀:美國Underwriters Laboratories股份公司制;自動電位滴定儀:日本島津公司制。

1.3 實驗

硝酸鹽加氫還原制備磷酸羥胺的反應是HPO法的核心。磷酸羥胺是在含有水、硝酸鹽、磷酸鹽和氫離子的無機工藝液中，通過Pd/C催化劑［3］作用，硝酸鹽與氫氣發生還原反應制得的。反應為氣、液、固三相反應，在不帶攪拌的鼓泡反應器中進行。原料氫氣和無機工藝液從底部進入反應器，從頂部排出反應產物。氫氣鼓泡起攪拌混合、增加接觸面積、提高傳質效果的作用，氫氣的進料量太小不能在反應器中形成一個合適的氣相循環，所以一部分反應器尾氣用壓縮機循環。反應過程中產生的熱量從反應器底部的水冷換熱器移出。反應的催化劑和緩沖溶液在一組平行排列的過濾器中得到分離，為了保持催化劑的懸浮狀態，只有一部分工藝液被過濾，剩余的懸浮液再循環到羥胺反應器中，過濾器周期性的用過濾后的無機工藝液進行反沖洗，過濾和反沖由一個專門的程序控制而自動交替進行，硝酸鹽加氫還原制備磷酸羥胺的工藝流程見圖1。

圖1 硝酸鹽加氫還原制備磷酸羥胺的工藝流程Fig.1 Flow chart of nitrate hydrogenation reduction into hydroxylamine phosphate

1.4 分析測試

H+濃度:用NaOH標準溶液進行電位滴定。

NH3OH+濃度:試樣溶液的NH3OH+與丙酮反應生成丙酮肟，每消耗1mol的NH3OH+就會釋放出1 mol的酸，釋放出的酸再用 NaOH標準溶液進行電位滴定。

H2PO4-濃度:試樣溶液的H2PO4-和硝酸鑭反應，生成不溶于水的磷酸鑭沉淀，每消耗1mol H2PO4-釋放出2 mol的H+，釋放出的酸用 NaOH標準溶液進行電位滴定。

NH4+濃度:先用丙酮與試樣溶液的NH3OH+反應，釋放出H+，用 NaOH標準溶液進行電位滴定至pH值為8.2，然后用甲醛與試樣中的NH4+反應生成六次甲基四胺，釋放出H+，用NaOH標準溶液進行電位滴定至pH值為8.2。

游離酸濃度:H+濃度加NH3OH+濃度減去H2PO4－濃度即為游離酸濃度。

2 結果與討論

2.1 反應溫度

從表1可知:隨著反應溫度的降低，NH3OH+的生成速率降低，即NO－3還原速率降低;而溫度太高，會導致選擇性下降，且催化劑壽命有可能縮短。最佳反應溫度為58～62℃，NH3OH+濃度為0.95 ～1.06 mol/kg。

表1 反應溫度對NO3－還原速率的影響Tab.1 Effect of reaction temperature on reduction rate of

表1 反應溫度對NO3－還原速率的影響Tab.1 Effect of reaction temperature on reduction rate of

注:每2 h在線測試;壓縮機氣體循環量為46.0～48.0 km3/h，系統氫分壓體積分數40%，羥胺催化劑總量1 500 kg。

反應溫度/℃ 羥胺反應器入口反應液濃度/(mol·kg－1)羥胺反應器出口反應液濃度/(mol·kg－1)游離酸 H+ H2PO-4 NH+4 H+ NH3OH+ H2PO-4 NH+4 64 0.65 3.05 2.40 2.68 0.45 1.08 2.30 2.90 63 0.62 3.03 2.41 2.56 0.46 1.06 2.31 2.86 62 0.65 3.03 2.38 2.65 0.44 1.06 2.28 2.96 61 0.68 3.06 2.38 2.66 0.45 0.99 2.28 2.89 60 0.65 3.04 2.39 2.56 0.43 1.00 2.29 2.95 59 0.61 3.00 2.39 2.57 0.45 0.99 2.29 3.03 58 0.61 3.01 2.40 2.60 0.41 0.95 2.30 3.05 57 0.61 3.04 2.43 2.65 0.44 0.90 2.33 2.97 56 0.61 3.04 2.42 2.66 0.42 0.85 2.32 2.89

2.2 氫分壓

硝酸鹽催化加氫的速率與氫氣濃度的0.34次方成正比。氫分壓過高，因催化劑表面氫已飽和，并不能使反應收率成比例地提高，只能增加氫耗;氫分壓過低，反應不能正常進行，影響收率，并可能造成催化劑的流失。反應壓力控制2 500～2 550 kPa，氫分壓體積分數38% ～40%，能達到氫向催化劑表面擴散，提升硝酸鹽還原速率的要求［4］，NH3OH+濃度為 0.98 ～1.03 mol/kg。

2.3 催化劑濃度

硝酸鹽加氫的反應速度與催化劑濃度的1次方成正比［5］。催化劑濃度過低，生產能力降低;濃度過高，增加了濾芯的負荷和濾芯清洗的頻率，影響使用壽命。反應液中催化劑濃度應控制在6.5 ～9.6 kg/m3為宜。

2.4 氣體循環量

從表2可以看出，由于羥胺反應器是一個鼓泡反應器，在其他條件一定的情況下，當氣體循環量增加后，強烈的攪拌將較大的氫氣泡破碎，使氫氣以微小的氣泡分散在溶液中，使得在相同氣含率下，氣液之間的相界面積增加。同時由于流體湍動程度的增加，催化劑分散更均勻，液膜的傳質阻力降低，兩者綜合的效果使硝酸鹽的還原速率增加，羥胺的收率提高。循環壓縮機氣體循環量最佳控制在 46.0 ～48.0 km3/h，NH3OH+的濃度為0.98 ～1.03 mol/kg。

表2 硝酸鹽催化還原速率與氣體循環量的關系Tab.2 Relationship between nitrate catalytic reduction and gas circulation volume

2.5 pH 值

在羥胺反應中，只有pH小于等于2時，平衡才移向質子化的羥胺，此時才能確保對NH3OH+生成的選擇性(pH值太高，平衡對催化劑表面中間體存在有利，反應的產物是NH3和N2O)。當反應器出口無機工藝液的pH小于等于1.80，會增加催化劑在無機工藝液中的溶解速度。pH值是羥胺制備工序中一個重要指標，若其他工藝條件正常穩定，反應器出口pH值下降，則說明催化劑活性在下降。

從圖2可以看出，pH值與H+/H2PO-4摩爾比成反比關系。當控制出口pH值為1.80～2.10時，也就是控制出口H+/H2PO-4摩爾比為0.15～0.23。pH值增大，硝酸鹽的還原速率線性下降。pH值大于2時，增加了NH+4選擇性，NH3OH+生成的反應變慢，而羥胺的分解和生成氨的反應則進行得很快。這是因為無機工藝液中的pH值低時，催化劑表面產生的羥胺容易質子化脫附;pH值高時，則在反應過程中沒有足夠的H+使催化劑表面產生的羥胺變成穩定形態，而使羥胺進一步發生副反應，產生更完全的加氫產物氨，實驗中可確定pH值最佳控制1.80～2.00。

圖2 無機工藝液pH值與H+/H2PO-4摩爾比的關系Fig.2 pH value of inorganic process solution as a function of H+/H2mole ratio

2.6 進料無機液組分的影響

2.6.1 H+濃度

反應動力學方程指出，硝酸鹽催化還原速率與溶液中H+濃度成正比關系。H+濃度對羥胺生成速率的影響見表3。

表3 H+濃度濃度對羥胺生成速率的影響Tab.3 Effect of H+concentration on hydroxylamine production rate

從表3可看出，H+濃度增加，硝酸鹽還原速率增加，但受催化劑穩定性的限制，即H+濃度如過高，則催化劑貴金屬在無機工藝液中溶解流失過快?？纱_定 H+濃度控制在2.90～3.10 mol/kg，得到 NH3OH－的濃度為 0.98 ～1.10 mol/kg。

2.6.2 磷酸鹽濃度

從反應動力學方程式可知，硝酸鹽的還原速率與磷酸鹽濃度無直接關聯。但磷酸在無機工藝液中主要起緩沖和平衡的作用，這使系統的pH值不會有太大變化。

磷酸鹽濃度太低，則無機工藝液的緩沖能力降低，pH值波動大。系統中硝酸根濃度是正負離子濃度的差值，磷酸鹽濃度對羥胺生成速率的影響見表4。

表4 磷酸鹽濃度對羥胺生成速率的影響Tab.4 Effect of phosphate concentration on hydroxylamine production rate

3 結論

a.羥胺化反應溫度控制在58～62℃，可確保NH3OH+的收率達到最佳。

b.羥胺化反應壓力控制在2 500～2 550 kPa，氫分壓宜控制體積分數為38% ～40%。

c.羥胺反應系統的催化劑濃度以6.5～9.6 kg/m3無機液為宜。

d.氣體循環量最佳控制在46.0～48.0 km3/h，加速氣液循環，改善傳質效果。

e.羥胺反應器出口的pH值控制為1.80～2.00，NH3OH+的收率最高。

f.通過對羥胺反應進料組分中離子濃度進行調優，嚴格控制反應進料組分關鍵參數，H+濃度為2.90～3.10 mol/kg濃度為2.30～2.45 mol/kg濃度為2.50 ～3.00 mol/kg，確保Pd/C催化劑的活性和選擇性達到最佳值。

［1］ 孫潔華，毛偉.己內酰胺生產工藝及技術特點［J］.化學工程師，2009，23(1):38 －44.

［2］ 荷蘭DSM公司.硝酸鹽和一氧化氮催化還原制備羥胺的反應動力學與反應機理［M］.北京，中國石化出版社，1992:23－198.

［3］ 胡學武.HPO法合成羥胺催化劑Pd+Pt/C的制備研究［J］.工業催化，1997(1):31 －35.

［4］ Luo Hean，Svendsen H F.Turbulent circulation in bubble columns from eddy viscosity distribution of single-phase pipe flow［J］.Can J Chem Eng，1990，69(6):1389 － 1394.

［5］ 毛偉.催化劑反應動力學在羥胺化反應中的應用［J］.廣州化工，2013，41(12):272 －274.