Mn0.8Cu0.2Fe2O4/埃洛石納米管的制備及其對次甲基藍的吸附研究

呂春芳，王 婕，孫洋洋，楊茜怡

(1.長安大學環境科學與工程學院，陜西西安 710054;2.西安工程大學環境與化學工程學院，陜西西安 710048)

近年來，隨著工業的快速發展，染料廢水造成的環境問題也日益突出，排入水體中的染料不僅給生物的生長帶來很大的影響，破壞水體生態系統的平衡［1-2］，還嚴重危害著人體的健康。目前，處理染料廢水的方法主要有混凝、離子交換、氧化還原、膜分離法、吸附法等［3-6］。其中吸附法因成本低、效率高、簡單易操作，對有毒物質不敏感等特點而受到廣泛重視［7-9］。

埃洛石納米管(HNTs)作為納米尺寸的天然管狀粘土礦物，具有與碳納米管相似的中空孔道，與碳納米管、二氧化硅和二氧化鈦相比，HNTs價格低廉，容易獲得，形貌特殊，生物相容性好［10］，在水處理中展現出良好的應用前景［11-12］。因此，HNTs和磁性納米粒子藕合得到的磁性復合材料將是一種新型理想的吸附材料。

磁性分離技術始于20世紀70年代后期，目前已經在分子醫學、水處理以及光催化領域取得一些令人矚目的研究成果，在人們所熟知的大量磁性材料中，可選作磁性微粒的僅有幾種:主要為金屬氧化物 Fe2O3、MFe2O4(M=Co，Mn，Ni)以及 Fe3O4等，本文用溶膠凝膠法將一種新型磁性材料 Mn0.8Cu0.2Fe2O4負載到HNTs的表面，并對其吸附行為進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸錳(50%溶液)、氯化銅(CuCl2·2H2O)、檸檬酸、次甲基藍(100 mg/L)、濃硫酸(98%)、濃硝酸(70%)均為分析純;埃洛石納米管(HNTs)，鄭州金陽光陶瓷有限公司(河南)。

SK-2.5-BASP陶瓷管管式電阻爐;HJ-6A多頭磁力加熱攪拌器;DZF-6050真空干燥箱;101-OAB鼓風干燥箱;Phs-3C數字酸度計;FA2104電子分析天平;S-4800冷場發射掃描電鏡;ADVANCE型X射線衍射;UV-3200PCS型紫外可見分光光度計。

1.2 埃落石納米管的純化

由于天然埃落石長期處于室外環境，必然導致其表面及內部含有一定的雜質及水分，影響其各方面的性能。因此，使用前必須預處理。其步驟主要有:干燥處理、高溫酸化處理、超聲處理。

準確稱取10 g烘干的HNTs放置在250 mL的燒杯內，并且依次量取90 mL濃硝酸和30 mL濃硫酸加入在上述的燒杯中，利用磁力加熱攪拌器連續密封攪拌6 h。接著在溫度為40℃以及頻率為100 Hz條件下連續超聲處理3 h。隨后利用蒸餾水采用離心洗滌的方法洗滌8～10次直至為中性，洗滌好的HNTs利用真空干燥箱在一定溫度下將其烘干，密封保存。

1.3 磁性埃洛石納米管的制備

準確稱取4.04 g的硝酸鐵，0.96 mL的硝酸錳及一定量的氯化銅置于250 mL的燒杯中，加入6 g的檸檬酸，30 mL的蒸餾水，將一定量的埃洛石加入混合溶液中，劇烈攪拌2 h，25℃下真空干燥直至形成凝膠，隨后在100℃下干燥成碎玻璃狀，然后利用管式爐在氮氣保護下600℃煅燒2 h，最后，取出樣品研磨，在外部磁場作用下先用去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌，以去除磁性不好的樣品。洗滌后的樣品在70℃下真空干燥后放入樣品袋，即得到磁性埃洛石納米管。

1.4 磁性埃洛石納米管(MHNTs)對次甲基藍的吸附行為測試

稱取0.100 g MHNTs于具塞錐形瓶中，加入25 mL 50 mg/L次甲基藍溶液，恒溫振蕩一定的時間，離心分離，測定上層清液的吸光度，結合下式計算其吸附量。

式中 Qe——吸附量，mg/g;

V——次甲基藍溶液的體積，L;

C0——吸附前次甲基藍溶液濃度，mg/L;

Ct——吸附時間為t時次甲基藍溶液濃度，mg/L;

m——MHNTs的質量，g。

2 結果與討論

2.1 純化的HNTs掃描電鏡圖分析

為了更清楚的看到埃洛石納米管的結構，對純化后的埃洛石納米管進行掃描電鏡(SEM)觀察，見圖1。

圖1 埃洛石納米管HNTs純化后的掃描電鏡圖(SEM)Fig.1 Scanning electron microscopy of HNTs

由圖1可知，埃洛石納米管有較大的長徑比，且表面光潔，直徑為20～40 nm。其直徑范圍在70～120 nm，內徑及管壁厚均為30 nm左右，且每一根納米管的兩端都有不規則的口，進一步說明了HNTs是屬于管狀結構。與純化前相比，純化后的埃洛石納米管不僅表面的活性增強，引入大量羥基以及羧基，其次可以去除原埃洛石含有的雜質，對后續負載磁離子有很大的作用。

2.2 HNTs/Mn0.8 Cu0.2 Fe2O4 磁性復合材料的 SEM圖分析

磁性復合材料的SEM見圖2。

圖 2 HNTs/Mn0.8 Cu0.2 Fe2 O4 磁性復合材料的 SEM 圖Fig.2 Scanning electron microscopy of HNTs/Mn0.8 Cu0.2 Fe2 O4 magnetic composite materials

由圖 2 可以清楚地看到 Mn0.8Cu0.2Fe2O4磁粒子被成功的負載到埃洛石納米管的表面，且負載較均勻。

2.3 MHNTs磁性復合材料吸附次甲基藍的試驗研究

2.3.1 溶液pH對吸附性能的影響 pH值是影響吸附效果的重要因素，因此實驗首先對溶液pH值進行研究。用0.1 mol/L的HCl和NaOH將溶液的pH 調節到 2，3，5，7，9，11，測得其平衡吸附量見圖3。

圖3 pH對吸附量的影響Fig.3 Effects of pH value on adsorption capacity of methylene blue

由圖3可知，溶液的初始pH會對磁性埃洛石納米管的吸附性能產生微小影響。隨著pH的增大，其吸附量也呈增大趨勢。分析原因，pH值影響磁性材料表面負電荷的分布，pH越大，磁性材料表面負電荷越多，而次甲基藍屬于陽離子染料，可在水溶液中電接觸大量陽離子，這樣就增加了彼此之間的靜電引力，從而提高了MHNTs的吸附性能。但考慮到其影響較小，且未經調節的溶液pH在7左右，所以以后實驗中不需要再調節溶液pH。

2.3.2 吸附劑投加量的影響 稱取不同質量的MHNTs加入25 mL 50 mg/L的溶液中，振蕩一定時間至吸附平衡，結果見圖4。

圖4 吸附劑投加量對吸附量和去除率的影響Fig.4 Effects of dosing quantity on adsorption capacity of methylene blue

由圖4可知，當投加量從0.025 g提高到0.15 g時，MHNTs對次甲基藍的去除率從59.82%增加到100%，但吸附量卻明顯降低。分析原因，隨著吸附劑投加量的增大，給吸附質提供更多的活性位點，從而提高吸附效率，但單位吸附劑的吸附量也會減少。從圖中可以看出，當吸附劑的質量＞0.1 g時，吸附效率變化不大，單位吸附量也不是很小，因此在以后的實驗中，考慮到節約成本，將投加量定為0.1 g。

2.3.3 時間的影響 圖5為吸附時間對吸附量的影響。

圖5 時間對吸附量的影響Fig.5 Effects of time on adsorption capacity of methylene blue

由圖5可知，前30 min進行了大部分的吸附行為，1 h左右不同初始濃度的溶液均已接近吸附平衡。這是因為開始一段時間，吸附劑能提供較多的吸附位點，隨著吸附時間的加長，吸附位點越來越少，吸附效率也就越來越低，慢慢接近平衡。同時，可以看出不同初始濃度吸附量有很大區別，究其原因，初始濃度越大，所產生的濃度梯度和吸附動力也就越大，這就是圖中所示的前30 min 100 mg/L的溶液吸附量遠遠大于其他濃度的原因。

2.3.4 初始濃度和溫度的影響 實驗考察了不同初始濃度的溶液在不同溫度的吸附量，結果見圖6。

圖6 初始濃度和溫度對吸附量的影響Fig.6 Effects of initial concentration and temperature on adsorption capacity of methylene blue

由圖6可知，吸附量隨著濃度及溫度的增加都在提高。這是因為濃度越大，由濃度梯度所產生的吸附動力也隨之增大，這就會使更多的次甲基藍被MHNTs所吸附，而溫度的提高使得原本溶解的吸附質從溶液中擴散到吸附劑的表面，這樣，就使吸附量隨著溫度的提高也越來越大。另外，也表明MHNTs對次甲基藍的吸附過程是一個吸熱的過程。

3 結論

(1)Mn0.8Cu0.2Fe2O4作為一種新型的磁性材料，可以被成功的負載到埃洛石納米管的表面，合成一種新型磁性吸附材料，有一定的使用價值。

(2)研究了不同因素對磁性復合材料吸附次甲基藍的影響，結果表明 Mn0.8Cu0.2Fe2O4/HNTs 復合材料對次甲基藍有較好的吸附性能，對于不同初始濃度的溶液，選擇合適的投加量，去除率均可達到100%。

(3)復合材料的吸附過程均在1 h左右可達到吸附平衡，且吸附容量隨污染物初始濃度的增大而增加，隨溫度升高而升高，吸附過程為吸熱反應，pH對吸附量影響較小，實驗選用溶液的初始pH。

［1］ Gupta V K，Suhas.Application of low-cost adsorbents for dye removal:A review［J］.J Environ Manage，2009，90:2313-2342.

［2］ Rai H S，Bhattacharyya M S，Singh J，et al.Removal of dyes from the effluent of textile and dyestuff manufacturing in dustry:A review of emerging techniques with reference to biological treatment［J］.Crit Rev Environ Sei Technol，2005，35:219-238.

［3］ Husain Q.Potential applications of the oxidoreductive enzymes in the decolorization and detoxification of textile and other synthetic dyes from polluted water:A review［J］.Crit Rev Biotechnol，2006，26:201-221.

［4］ Gupta V K，Jain R，Varshney S.Electrochemical removal of the hazardous dye react fix Red3 BFN from industrial effluents［J］.JColloid Interf Sci，2007，312:292-296.

［5］ Alnuaimi M M，Rauf M A，Ashraf S S.A comparative study of neutral red decoloration by Photo-Fenton and photocatalytic proeesses［J］.Dyes and Pigments，2008，76:332-337.

［6］ Zhang J，Shi Q Q，Zhang C L，et al.Adsorption of neutral red onto Mn-impregnated activated carbons prepared from typha orientalis［J］.Bioresource Technol，2008，99:8974-8980.

［7］ Qadaee I，Allen SJ，Walker G.Adsorption of basic dyes from aqueous solution onto activated carbons［J］.Chemical Engineering Journal，2008，135:174-184.

［8］ Wang L，Zhang J，Wang A.Removal of methylene blue from aqueous solution using chitosan-g-poly(acrylic acid)/montmorillonite superadsorbent nanocomposite［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects，2008，322:47-53.

［9］ Zhao M，Tang Z，Liu P.Removal of methylene blue from aqueous solution with silica nanosheets derived from vermiculite［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，158:43-51.

［10］ Vergaro V，Abdullayev E，Lvov Y M，et al.Cytocompatibility and uptake of Halloysite clay nanotubes［J］.Biomacromolecules，2010，11:820-826.

［11］ Luo P，Zhao Y F，Zhang B，et al.Study on the adsorption of neutral red from aqueous solution onto Halloysite nanotubes［J］.Water Res，2010，44(5):1489-1497.

［12］ Zhao Y F，Zhang B，Zhang X，et al.Removal of ammonium from wastewater by pure form low-silicazeolite Y synthesized from Halloysite mineral［J］.Sep Sci Technol，2010，45(8):1066-1075.