離子型表面活性劑對PS-b-PAA嵌段共聚物在DMF/H 2O中自組裝形貌的影響

席 曼，張填昊，梁 博，張寶硯

(東北大學分子科學與工程中心，遼寧沈陽 110819)

兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中可通過自組裝形成形貌結構和尺寸可控的膠束，并在納米材料制備、藥物輸送等方面起到了重要作用［1-6］。人們通過改變嵌段高分子結構、溶劑性質(如pH值、溶解度參數等)、體系的組成等已成功實現了對膠束形貌結構的調控并對其機理做了深入研究［7-11］。其中值得注意的是，通過添加酸、堿改變體系的pH值，進而改變體系電荷相互作用的方法可以方便、有效地調控膠束的形貌結構，但是這種添加劑通常僅改變體系的電荷相互作用，難以參與到膠束內部的構筑。而小分子表面活性劑的加入不僅可以改變體系的電荷相互作用，實現膠束結構的調控，且可參入膠束內部的構筑，進而改變體系的性能而得到人們的關注［12-16］。Hellweg 等［17］通過加入陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨，誘導聚(丁二烯-b-環氧乙烷)(PBD-b-PEO)的棒狀膠束轉換為球形與棒狀混合的膠束。Susan等［18］的研究表明，陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉通過電子屏蔽和烷基鏈進入核的雙重作用使得聚(苯乙烯-b-丙烯酸)(PS-b-PAA)在二氧六環/水混合體系中膠束形貌發生轉變。

本文首先合成了陽離子表面活性劑S1(三(2-(N，N-二甲基十六烷基氯化銨)乙酸)丙三醇酯)和陰離子表面活性劑S2［(2-十六烷基羧酸酯)丙二羧酸鈉］，二者結構相近但極性相反，對比研究其對PS-b-PAA嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝膠束形貌的影響，分析了產生不同影響的原因。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PS15000-b-PAA1600(進口);N，N-二甲基十六叔胺(16-DMA)，試劑級;去離子水，自制;丙三醇、乙醚、過氧化氫(30%)、無水乙醇、1-十六烷酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水甲醇等均為分析純;氯乙酰氯，化學純。

510P FTIR紅外光譜儀;Avance DRX 600 MHz核磁共振儀(室溫下測定，TMS作內標，以D2O為溶劑);Thermo ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀(XPS);JEM1011透射電子顯微鏡。

1.2 表面活性劑的合成

1.2.1 陽離子表面活性劑 三(2-(N，N-二甲基十六烷基氯化銨)乙酸)丙三醇酯(S1)室溫下，將氯乙酰氯與丙三醇以3.2∶1的摩爾比加入三口燒瓶中，緩慢升溫至70℃，IR實時監控至反應完畢，用飽和食鹽水洗至中性，乙醚萃取，得到M1(1，2，3-三(2-氯乙酸)丙三醇酯)。乙醇作溶劑，將M1與16-DMA以1∶2.95的摩爾比在50℃下進行反應，IR實時監控至反應完畢。旋轉蒸發除去乙醇，真空干燥24 h，得黃色粘稠狀產物S1，產率86%。

1.2.2 陰離子表面活性劑 (2-十六烷基羧酸酯)丙二羧酸鈉(S2)室溫下，將6倍摩爾量的H2O2緩慢滴加到丙三醇中，快速攪拌，滴加完畢后緩慢升溫至95℃，IR實時監控，待有 —COOH生成后，繼續反應3 h。反應完畢后旋轉蒸發除水，得無色透明液體2-羥基-丙二酸(M2)。以乙醇為溶劑，M2與1-十六烷酸的摩爾比1∶0.98，在65℃下反應，IR實時監控，至無—OH消失，得固體產物S2，產率91%。

1.3 膠束的制備

通過加水法制備聚集體膠束，取5.0 mg嵌段共聚物 PS15000-b-PAA1600，溶解于 500μL DMF(ρ為0.945 ～0.950 g/mL，是 PS 和 PAA 的共溶劑)中，配制濃度為1.0%的溶液。在溫度為25℃，濕度為50%的條件下，攪拌24 h后，使用微型注射器往體系中緩慢滴加選擇性溶劑——水(5.0μL/min)，形成帶有明顯藍色乳光的透明溶液后停止，加水量為整個體系的6.0%。攪拌24 h后，往體系中加入不同濃度的陽離子和陰離子表面活性劑水溶液，在不同時間點取樣10.0μL，加入到大量無水甲醇中固定膠束形貌。置于去離子水中透析3 d，透析過程中每6 h換一次去離子水，除去溶劑DMF后，得到膠束溶液。

1.4 測試表征

1.4.1 表面元素分析 XPS用Al K Alpha X-射線為照射源，樣品室真空度1×10－8Pa，能量掃描寬度25 eV，選用CAE分析模式，全譜收集分析器通過能為40 eV，步長為1.0 eV，掃描次數2次，對樣品表面元素進行分析。

1.4.2 S1/PS-b-PAA體系棒狀膠束的長度與囊泡的直徑測定 取10μL樣品滴至銅網上，室溫下待甲醇完全揮發用透射電子顯微鏡(TEM)觀察膠束形貌;利用i-TEM 5.1(Build 1276)軟件對 S1/PS-b-PAA體系棒狀膠束的長度與囊泡的直徑進行了統計。

1.4.3 混合體系的Zeta電位值和S2/PS-b-PAA體系的粒徑測定 用動態光散射儀(激光器功率15 mW，波長532 nm)對混合體系的Zeta電位值和S2/PS-b-PAA體系的粒徑進行測量。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑的結構表征

利用FTIR、1H NMR和XPS對2種表面活性劑的結構進行表征，譜圖見圖1。

S1 IR(KBr點樣，cm－1)1 765.84 ～1 734.32 出現疊加的酯基峰;2 400～2 700間締結的—O—O…H 峰消失，說明無—COOH 存在;3 011.60，2 960.92處是甲基和亞甲基的吸收峰;968.81為 n個—CH2— 的3級倍頻吸收，n＞6;1 416.74為 C—N伸縮振動峰。1H NMR(600 MHz，D2O，δ)5.12(1H，—CH—，J=7.0 Hz)，4.30(4H，—CH2—O( C O)，J=7.0 Hz)，4.21(6H，N+—CH2—( C O)O—)，3.29(18H，—CH3，J=7.1 Hz)，3.21(6H，C—CH2—N+—)，1.70(6H，—CH2—C—N+—，J=7.1 Hz)，1.23 ～1.27(78H，—CH2—，J=7.1 Hz)，0.82(9H，—CH3，J=8.0 Hz)。XPS(各元素摩爾百分比，%):C 82.61(結合能約為285 eV)，O 8.2(結合能約為 532 eV)，N 5.22(結合能約為402 eV)，Cl 3.96(結合能約為197 eV)。

S2 IR(KBr壓樣，cm－1)1 480.11 ～1 450.25 和720.24 是 —(CH2)n，n＞4 的吸收峰;1 557.12 和1 417.87出現 —COONa的吸收峰，而1 731.61的—O—C( O)— 和3 300～2 500處的 —COOH的吸收峰消失，證明羧酸鈉的生成;2 996.45和2 957.73是CH3— 和 —CH2— 的吸收峰。而3 387處的 —OH吸收峰消失，證明了酯基的生成。1H NMR(600 MHz，D2O，δ)5.64(1H，—CH—，J=7.0 Hz)，2.13(2H，—CH2—C( O)O，J=7.1 Hz)，1.65(2H，—C—CH2—C—( C O)O，J=7.1 Hz)，1.33(2H，—CH2—CH3，J=7.1 Hz)，1.25 ～ 1.29(22H，—CH2—，J=7.1 Hz)，0.84 ～0.81(3H，—CH3，J=8.0 Hz)。XPS(各元素摩爾百分比，%):C 70.72(結合能約為 285 eV)，O 22.04(結合能約為534 eV)，Na 7.24(結合能約為1 073 eV)。

圖1 S1和S2的FTIR、1 H NMR和XPS譜圖Fig.1 FTIR，1 H NMR and XPSspectrums of S1 and S2

以上數據證實，成功合成了預期結構的2種表面活性劑。

2.2 表面活性劑離子類型對膠束形貌的影響

分別取摩爾濃度為0.04 mol/L的S1和S2溶液80μL，緩慢滴加至PS-b-PAA的DMF/H2O混合體系中，觀察1 min和24 h后的膠束形貌，結果見 圖2。

圖2 在1.0%PS-b-PAA的DMF/H2 O混合體系中加入濃度均為0.04 mol/L的S1和S2溶液的形貌轉變Fig.2 Morphological transition for 1.0%PS-b-PAA in DMF/H2 O mixtures with fixed S1 and S2 concentrations of 0.04 mol/L

PS-b-PAA在DMF/H2O混合體系中自組裝形成以PS嵌段為核，PAA嵌段為殼的球狀膠束，見圖2(A)，平均直徑為63 nm。S1溶液的加入使膠束形貌發生從球形→球形和短棒(平均長度約為197 nm)→短棒和長棒(平均長度約為251 nm)的轉變，如圖2(B)和(C);而加入S2溶液，使膠束形貌從球形→球形和部分S2的小球形(平均直徑為69 nm)→較大球形和部分S2的小球形(平均直徑為134 nm)的轉變，如圖2(D)和(E)。通過i-TEM軟件統計得到S1/PS-b-PAA體系棒狀膠束的平均長度，而S2/PS-b-PAA體系的平均粒徑由動態光散射測定(由于動態光散射技術測得的直徑是與所測定的微粒具有相同的平動擴散系數的球體的直徑，因此不適合S1/PS-b-PAA體系的棒狀膠束的粒徑測量)。綜上表明，2種表面活性劑的加入均對體系的膠束形貌產生影響，但陽離子與陰離子表面活性劑作用的結果不同。

2.3 表面活性劑濃度對膠束形貌的影響

取摩爾濃度分別為 0.04，0.16，0.32 mol/L 的S1水溶液各80μL，分別加入 PS-b-PAA的DMF/H2O混合體系中，觀察24 h后膠束形貌的轉變，結果見圖3。

圖3 S1/PS-b-PAA體系隨S1濃度變化的形貌轉變TEM照片Fig.3 TEM image demonstrating the evolution of the S1/PS-b-PAA block copolymer micelle with varying S1 concentrations

由圖3可知，隨S1濃度的增加，膠束形貌由球形和短棒(平均長度約為251 nm)→棒狀(平均長度為418 nm)→長棒(平均長度為1 280 nm)和囊泡(平均直徑為128 nm)。表明隨著S1濃度的增加，形成的棒狀膠束越來越長，同時發生由棒狀向囊泡的轉變。

取摩爾濃度分別為 0.04，0.08，0.12 mol/L 的S2水溶液各80μL，分別加入 PS-b-PAA的DMF/H2O體系中，觀察24 h后體系的膠束形貌，結果見圖4。

由圖4可知，隨著S2溶液濃度的增大，膠束形貌發生由球形→較大球形和部分S2的球形→片層和較大球形的轉變。在圖4(A)中可看到部分較小球形膠束存在(圓圈所標示)，與圖4(D)S2水溶液形成的球形膠束進行對比，推測它們是S2自身形成的膠束;隨S2溶液濃度的增加，粒子相互碰撞的幾率增大，S2的球形膠束與嵌段共聚物膠束進一步融合形成更大的球形膠束(圖4B)，并最終形成大的片層(圖4C)。

圖4 S2/PS-b-PAA體系隨S2濃度變化的形貌轉變TEM照片Fig.4 TEM image demonstrating the evolution of the S2/PS-b-PAA block copolymer micelle with varying S2 concentrations

為了進一步證實TEM圖片觀察到的結果，利用動態光散射對S2/PS-b-PAA體系的平均粒徑進行測定，結果見圖5。

圖5 PS-b-PAA(1.0%)、S2溶液以及不同S2濃度的S2/PS-b-PAA體系的粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of PS-b-PAA(1.0%)，S2 solution and S2/PS-b-PAA with different S2 concentrations

由圖5可知，當S2濃度為0.04 mol/L時，S2/PS-b-PAA體系的平均粒徑為64 nm，粒徑分布曲線在S2溶液的中心粒徑(約33 nm)和163 nm處出現兩個集中分布峰(圖5A)，說明體系中有部分S2膠束存在，另一部分與PS-b-PAA形成了較大的球形膠束。當S2濃度為0.08 mol/L時，混合體系的平均粒徑為188 nm，在1.0%的PS-b-PAA的中心粒徑(約53 nm)和約245 nm處出現2個分布峰，由峰面積大小可說明有少部分嵌段共聚物的球形膠束存在，而大部分嵌段共聚物與S2形成了粒徑更大的球形膠束。S2濃度為0.12 mol/L時(圖5B)，混合體系的平均粒徑達到1 597 nm，在345～1 467 nm有一個寬的分布峰，說明混合體系形成了TEM所看到的不同尺寸的片層及大的球形膠束。

由上可知，2種表面活性劑的加入對膠束形貌產生了不同的影響，其原因可能有2個:一是2種表面活性劑所帶電荷不同，與帶有—COOH的PAA嵌段的靜電作用不同，導致其烷基鏈與嵌段共聚物的相互作用不同(其示意圖見圖6)。在陽離子表面活性劑S1/PS-b-PAA體系中，因S1帶有3個季銨鹽基團，在水溶液中可電離出 —N+(R)3和Cl－，—N+(R)3可被牢固地吸附在帶負電荷的冠狀PAA鏈的表面上，而其烷基鏈伸入到膠束核(PS)內部參與膠束的構筑，這與氫鍵作用的結果類似［19］。由Zeta電位值(︱ζ︱)分析進一步驗證了表面活性劑所帶電荷與PAA鏈電離出的 —COO－的相互作用。當少量S1的加入中和了嵌段共聚物PAA嵌段電離的—COO－，使得體系電荷數降低，從而使︱ζ︱降低，由原嵌段共聚物混合體系的 7.32 mV變為3.26 mV;隨著S1濃度的增加，體系中的正電荷越來越多，︱ζ︱變大，分別為25.64 mV 和40.12 mV?；旌象w系的穩定性增加。對于陰離子表面活性劑S2/PS-b-PAA體系，S2含有 2個羧酸鈉基團(—COONa)，在水中電離出的—COO－與PAA鏈上的—COO－相互排斥，從而使S2分子遠離嵌段共聚物膠束，由圖4(A)中有部分游離的S2膠束得以印證。S2的加入，引入了更多的 —COO－，混合體系的負電荷增加，從而使︱ζ︱增加(由7.32 mV→32.24 mV→37.05 mV)，混合體系趨于穩定。繼續增加S2的濃度，︱ζ︱降為28.13 mV，是由于S2溶液濃度的增加，使體系內粒子增多，粒子相互碰撞的幾率增大，S2的球形膠束與嵌段共聚物膠束進一步融合形成更大的片層，比表面積減少，從而導致Zeta電位降低。二是2種表面活性劑電離出的離子濃度不同，產生的靜電效應不同。當S1和S2溶液的濃度相同時，S1電離出的 —N+(R)3濃度是S2電離出的—COO－的1.5倍，以致添加少量的S1即可對膠束形貌產生較大的影響。

圖6 S1和S2與PS-b-PAA相互作用示意圖Fig.6 Schematic illustration of interaction of S1 and S2 with PS-b-PAA

3 結論

采用簡單的方法合成了陽離子表面活性劑S1和陰離子表面活性劑S2，研究發現2種表面活性劑的加入量和濃度對PS-b-PAA在DMF/H2O混合體系中的自組裝行為產生了不同的影響，分析原因可能有2個:一是2種表面活性劑所帶電荷不同，與帶有—COOH的PAA嵌段的靜電作用不同，導致其烷基鏈與嵌段共聚物的相互作用不同，由Zeta電位值分析予以驗證;二是同濃度的2種表面活性劑電離出的離子濃度不同，產生的靜電效應不同，以致添加少量的S1即可對膠束形貌產生較大的影響。

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