改性MCM-41 催化高酸值油脂制備生物柴油

蘭戰偉，耿歡歡，王姍姍，湯 穎

（1.中國石化銷售有限公司貴州石油分公司，貴州貴陽 550002；2.中國平煤神馬集團供水總廠，河南平頂山 467000；3.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065）

當今人類面臨能源短缺與環境污染的雙重壓力。努力尋找環境友好、可再生的替代能源已成為國際矚目的焦點。生物柴油是一種新型可替代燃料，以其優異的排放和降解性能，倍受大家的青睞[1-3]。

利用廢棄油脂生產生物柴油具有較好的經濟實用性。特別是地溝油，不僅給人們帶來環境污染，而且常給人們帶來“餐桌污染”[4]。但廢棄油脂游離脂肪酸含量較高必須進行酯化降酸預處理，才能達到后續酯交換反應的要求（酸值＜1.0 mgKOH/g）[5]。因此，高酸值油脂制備生物柴油不宜采用堿催化劑，因為羧酸與氫氧化物反應生成皂化物，降低生物柴油產率[6]。酸催化劑不但可以催化植物油的酯交換反應，還可以催化植物油中脂肪酸和其他副產物的酯化反應，所以比較適合做高酸值油脂的催化劑[7]。常用的均相酸催化劑為H2SO4、H3PO4、HCl 等，但這類催化劑一般存在反應時間長、副產物多、催化劑分離困難、甲醇用量多及腐蝕設備等缺點[8]。非均相的固體酸按其組成可分為5 大類：雜多酸、無機酸鹽、金屬氧化物及其復合物、沸石分子篩和陽離子交換樹脂[9]。其中沸石分子篩是一類早被發現和研究的孔材料，由于其具備較小的孔道尺寸、較高的熱穩定性和強酸性，因而在催化酯化反應方面具有潛在的應用價值[10]。本實驗利用濃硫酸改性MCM-41 分子篩催化劑對油酸-菜籽油模擬高酸值油脂進行了酯交換制備生物柴油的研究，比對其改性的和為改性的MCM-41 分子篩催化性進行了比較。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

高酸值油脂（菜籽油和油酸質量比為1∶1）。菜籽油，一級，陜西來福油脂有限公司；油酸，分析純，天津市興華化學試劑廠；無水甲醇，分析純，天津市福晨化學試劑有限公司；十七酸甲酯，分析純，上?；晒I發展有限責任公司；濃硫酸，分析純，開封東大化工有限公司試劑廠；MCM-41，上海沸石分子篩有限公司。

電子分析天平，BS 124S，北京賽多利斯儀器系統有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器，CL-2，鞏義市予華儀器有限公司；氣相色譜儀，HP 6890，日本島津；旋轉蒸發儀，RE-5299，鞏義市予華儀器有限公司；離心沉淀器，80-2，沈陽市電爐廠。

1.2 催化劑的磺化

將固體分子篩MCM-14（粉末狀）浸漬在一定濃度的硫酸溶液中12 h，在80 ℃干燥6 h，在600 ℃下焙燒3 h，取出冷卻后，抽濾用蒸餾水洗滌直至中性，再在80 ℃下干燥3 h，取出研磨成粉末狀備用。其中硫酸濃度分別為2 mol/L、1.5 mol/L、0.5 mol/L、0.1 mol/L、0.05 mol/L。

1.3 酯化反應

取菜籽油10 mL、油酸10.4 mL 于三口燒瓶中，再稱取一定量處理過的催化劑質量0.91 g，再加入28.2 mL 甲醇（干燥），使得醇油比為16∶1，在65 ℃反應條件下回流攪拌10 h，在一定間隔時間內取樣。加入等量的飽和食鹽水洗滌，離心后取出水層，重復加入等量的飽和食鹽水于離心管中，離心后取出水層，如此反復洗滌離心直到水層呈中性，然后加無水硫酸鎂于離心管中，離心，取油層50 mL～100 mL 樣品于樣品管中進行色譜分析。

1.4 生物柴油產率的測定

生物柴油組成采用美國Angilent 公司HP-GC 6890 型氣相色譜儀分析（內標法）。分析條件：毛細管柱HP-INNOWAX（30 m×0.15 mm），載氣氮氣，流量30 mL/min，分流比10∶1；進樣口溫度240 ℃，檢測器溫度300 ℃；內標物為十七酸甲酯。生物柴油產率（y）按（1）式計算：

式中：∑Ai表示所有甲酯的峰面積；AMH表示十七酸甲酯的峰面積；cMH表示十七酸甲酯的濃度，10 mg/mL；VMH表示十七酸甲酯的體積，mL；W 表示樣品的質量，mg。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

以MCM-41、NaY 及ZSM-5 固體分子篩為催化劑，在醇/油摩爾比15、催化劑用量5 %、反應溫度65 ℃條件下，考察其對高酸值菜籽油酯交換制備生物柴油的催化性能（見圖1）。由圖1 可見，在相同反應條件下，MCM-41 分子篩相對于其他兩種分子篩產率和轉化率要高；當反應時間為10 h 時產率為16.5 %，而NaY 分子篩在改反應條件下只有11.09 %。因此，本實驗選用MCM-41 分子篩進行表面改性。

上述實驗結果與三種分子篩的結構有關。結合表1 根據固體分子篩的物理性質和化學性質分析，這主要是由于MCM-41 分子篩其表面酸性、比表面積和孔徑都比其它兩種分子篩的大，從而加快了非均相反應體系的反應效率。

圖1 不同固體分子篩對制備生物柴油產率的影響Fig.1 Effect of different solid molecular sieve on the yield of fatty acid methyl ester

表1 固體分子篩的物理性質和化學性質Table1 The chemical and physical properties of solid molecular sieve

2.2 改性劑用量對生物柴油產率的影響

以分子篩為催化劑進行高酸值油脂制備生物柴油屬于典型的非均相反應體系，反應物向催化劑表面擴散速率決定了改體系的反應效率。濃硫酸是常用的均相酸催化劑，具有較強的催化活性。采用化學鍵合的方法將濃硫酸鍵合到MCM-41 分子篩表面，從而改善分子篩表面的疏水親油性，促進反應物相向催化劑表面擴散。在醇/油摩爾比15、催化劑用量5 %、反應溫度65 ℃條件下，采用不同改性劑改性后的MCM-41 分子篩催化酯交換反應，結果（見圖2）。

圖2 改性劑用量對制備生物柴油產率的影響Fig.2 Effect of amount of modifier on the yield of fatty acid methyl ester

由圖2 可見，隨著表面改性劑濃度的增加，生物柴油產率逐漸升高。當濃硫酸濃度從0 mol/L 增加到0.1 mol/L，生物柴油產率從16.56 %提高到86.29 %。繼續增加改性劑濃度，生物柴油產率反而降低。這是因為濃硫酸濃度過低會造成磺酸基團過少，催化效果降低，而濃硫酸濃度過高，分子篩表面活性位點被占據，從而導致催化活性降低。因此選擇改性劑濃度為0.1 mol/L。

2.3 醇/油比對生物柴油產率的影響

以0.1 mol/L 的濃硫酸改性分子篩MCM-41 為催化劑，在其用量為5 %、反應溫度65 ℃條件下，考察了高酸值的醇/油比為5、10、15、20 時生物柴油產率的影響，結果（見圖3）。由圖3 可見，隨著甲醇用量的增加，生物柴油產率迅速提高。當醇/油比為15 時，反應4 h生物柴油產率達到86.29 %。繼續增大甲醇用量生物柴油產率變化不大。這是因為增大甲醇用量可以使得酯交換反應向正方向進行，促進產物生成；繼續增大甲醇用量平衡已無法移動，并且過多的甲醇濃度還會導致反應體系極性增加，使得甲氧基向油脂羰基進攻的速率減慢[11]。此外，過量甲醇還會導致體系的乳化，使得產物難以分離[12]。因此選擇醇油比為15。

圖3 醇/油比對生物柴油產率的影響Fig.3 Effect of molar ratio of methanol/oil on the yield of fatty acid methyl ester

圖4 催化劑用量對生物柴油產率的影響Fig.4 Effect of amount of catalysts on the yield of fatty acid methyl ester

2.4 催化劑用量對生物柴油產率的影響

在醇/油摩爾比15、反應時間10 h、反應溫度為65 ℃條件下，考察了催化劑用量對高酸值油脂酯交換制備生物柴油產率的影響，結果（見圖4）。由圖4 可見，當催化劑用量為5 %，反應4 h 生物柴油產率可達到86.29 %。繼續增加催化劑用量，生物柴油產率降低。因此，本實驗選擇催化劑用量為5 %。

2.5 反應時間對生物柴油產率的影響

在醇/油摩爾比15、5 %的（0. 1 mol/L 濃硫酸）改性催化劑、反應溫度為65 ℃的條件下，考察反應時間對生物柴油產率的影響，結果（見圖5）。由圖5 可見，在反應的初始階段，生物柴油產率隨著反應時間延長迅速升高，當反應時間超過4 h，生物柴油產率隨反應時間延長變化不大。這主要是由于反應初期反應物濃度較大，反應速率較快，而當大部分高酸值菜籽油轉化后，反應速率逐漸減慢，達到平衡[13]，繼續延長反應時間，逆反應開始進行，生物柴油產率降低。因此，選取反應時間為4 h。

圖5 反應時間對生物柴油產率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the yield of fatty acid methyl ester

3 結論

（1）以濃硫酸作改性劑，采用化學鍵合方法，在改性劑用量為0.1 mol/L、反應溫度為65 ℃條件下，對固體分子篩MCM-41 進行磺化改性，所提出的固體分子篩表面改性方法操作簡便，極大地提高了催化劑的活性。

（2）以優化條件下制備的改性分子篩MCM-41 為催化劑催化高酸值菜籽油酯交換反應。在最優條件（醇/油摩爾比15、反應溫度為65 ℃、催化劑用量5 %、反應時間4 h）下，制備的生物柴油產率可達86.29 %，比相同條件下未改性的分子篩MCM-41 生物柴油產率提高73.97 %。

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