丙烯酸酯類聚合物膜的制備及其對尿素緩釋性能的影響

吳雪梅，孫 利，馬海紅，周正發，徐衛兵，任鳳梅

(合肥工業大學，安徽合肥 230009)

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丙烯酸酯類聚合物膜的制備及其對尿素緩釋性能的影響

吳雪梅，孫 利，馬海紅，周正發*，徐衛兵，任鳳梅

(合肥工業大學，安徽合肥 230009)

[目的]探討基團種類、含量對丙烯酸酯類聚合物膜的親水性及其對尿素緩釋性能的影響。[方法]合成了帶不同側基、不同側基含量的丙稀酸酯類聚合物，制成厚度相同的膜，測得膜的水接觸角，并且采用自制尿素緩釋測定裝置測得不同聚合物膜的尿素釋放特性曲線。[結果] 丙烯酸羥乙酯和丙烯酸的加入均使得膜的水接觸角變小，親水性變好，膜的尿素累積釋放率變大。這是因為親水性材料的親水基團(羥基、羧基等)能和水分子形成氫鍵，使得水分很容易透過膜層，從而使得尿素釋放速率較快。[結論]通過調節丙烯酸酯類聚合物中功能基團的種類和含量來控制其緩釋性能，有利于生產應用。

聚丙烯酸酯；水接觸角；親水性；尿素累積釋放率

傳統肥料利用率較低，在施用過程中由于淋溶、揮發等會引起較嚴重的環境問題[1-3]，而緩控釋肥能提高肥料利用率，減少資源浪費[4-5]和環境污染[6]。聚合物包膜緩控釋肥由于養分釋放受環境的影響較小，能實現“智能”控釋[7]，是發展較迅速的緩控釋肥之一[8]。如何對聚合物包膜進行改性以滿足不同的緩控釋需求是主要的技術難題之一[7]。聚合物包膜緩控釋肥的緩釋性能與包膜聚合物的親水性[9-10]有關。目前已有學者在這方面做了一些研究。彭林等[11]將吸附甲草胺的材料用六甲基二硅氧烷進行疏水改性，發現140 h時甲草胺的釋放量由改性前的62%降為改性后的38.1%，疏水改性對延緩甲草胺釋放有較好的效果。CHEN等[12]采用疏水的聚乳酸對淀粉進行改性，制備包膜材料。由于淀粉是一種多羥基的多糖，其親水性和吸水性很好，使得淀粉包埋尿素的釋放率達到80%所用時間僅為7 h，改性后得到了以親水淀粉為核、以疏水聚乳酸為殼的核殼型淀粉接枝聚乳酸，再用其包埋尿素，發現尿素的釋放時間得到明顯延長，并且隨著接枝率從12%增大到65%，釋放率達80%所用時間從12 h延長到19.5 h，相較于未改性前的7 h，增加了2倍左右。丙烯酸酯類聚合物是性能優異的包膜聚合物之一。該研究合成了帶有不同基團的丙烯酸酯類聚合物，探討了基團種類、含量對丙烯酸酯聚合物膜水接觸角的影響，并且討論了其對尿素緩釋性能的影響情況。

1 材料與方法

1.1 成膜聚合物的合成將反應裝置搭好，設置水浴溫度為75 ℃，將50 ml甲苯加于三口燒瓶中，開啟攪拌與冷凝水，將單體與偶氮二異丁腈在室溫下混合均勻，待三口燒瓶中甲苯溫度升至70 ℃時，采用滴加方式將單體與引發劑的混合溶液加入到三口燒瓶中，滴加時間為1.5 h，待混合液滴加結束0.5 h后，升溫至78 ℃，將一定量偶氮二異丁腈溶解于20 ml甲苯中，一次性加入三口燒瓶中，保溫2 h。最后，將產物溫度降至室溫，即得成膜聚合物。

單體總量為50 g，按照表1所示比例配置不同配方的反應單體，以便得到不同的成膜聚合物。

表1 不同配方聚合物的單體組成

1.2 聚合物膜的制備在一塊較大的PET板上放置一塊5 cm×5 cm的單面拋光硅片，在硅片上放置一塊平整的200目尼龍濾布，將合成的聚合物溶液滴加到尼龍布一側，然后用一定規格的涂膜器將其均勻刮涂在濾布上，在室溫下放置12～24 h，再在40 ℃烘箱中干燥2 h，使得溶劑完全揮發，然后將濾布取下，即得所需的聚合物膜。

1.3 水接觸角的測定采用JC2000C1型接觸角測試儀，測定不同聚合物膜的水接觸角。

1.4 尿素緩釋試驗選取厚度相同的聚合物膜進行試驗。采用自制肥料釋放測定裝置(圖1)，測定尿素通過不同聚合物膜的釋放情況。在直徑為3 cm的法蘭盤中間夾上制得的聚合物膜，然后在裝置左側加入25 g尿素和250 ml蒸餾水，在裝置右側加入250 ml蒸餾水，每隔24 h將右側液體取出，換上250 ml蒸餾水，測試7 d，測定取出液體中的尿素含量。

1.5 取出液中尿素含量的測定采用對二甲氨基苯甲醛比色法測定取出液體中尿素的含量，先配置已知濃度的尿素溶液，對二甲氨基苯甲醛顯色液反應后，采用UV-2550紫外可見分光光度計測定在430 nm處的吸光度。當尿素濃度為0.05～1.60 g/L時，吸光度和濃度呈正比，由此作出尿素濃度與吸光度的標準曲線，將取出液與顯色液反應后測定其吸光度，即可在標準曲線上找出對應的濃度，從而計算出尿素的釋放量和累積釋放率。采用Origin作圖，以釋放時間為橫坐標，以尿素累積釋放率為縱坐標，繪制尿素的累積釋放曲線。

2 結果與分析

2.1 基團種類及含量對水接觸角的影響測定配方A、B、C、D、E、F、G所得聚合物膜的水接觸角，其水接觸角圖對應為圖2A～G，分別為94.7°、90.5°、85.5°、80.3°、87.1°、82.4°、73.1°。比較水接觸角A、B、C、D，可知配方中丙烯酸羥乙酯含量由0逐漸增加至20%，水接觸角則由94.7°逐漸減小到80.3°，丙烯酸羥乙酯含量的增加使得聚合物中羥基的含量增大，膜的水接觸角變小，親水性變好；由圖A、E、F、G可知，隨著丙烯酸含量從0增加至20%，水接觸角由94.7°減小到73.1°，丙烯酸中羧基的存在使得膜水接觸角變小，親水性變好。由圖B、E可知，在丙烯酸羥乙酯、丙烯酸含量相同的情況下，加入丙烯酸時，膜的親水性更好(兩者含量均為5%，B的接觸角為90.5°，E的接觸角為87.1°)。從圖3(2)、(3)的結構式中可以看出，丙烯酸羥乙酯中含有羥基，而丙烯酸中含有羧基，由于羧基在水中比羥基更易電離，更易與水分子形成氫鍵，與水的親合力更強，使得當丙烯酸和丙烯酸羥乙酯含量相同時，聚合單體中含有丙烯酸的聚合物膜的水接觸角更小，親水性更好。比較C、F或D、G，可以得到相同的結論。

2.2 基團種類對尿素緩釋性能的影響從圖4可以看出，配方A(純甲基丙烯酸正丁酯)、D(含有20%丙烯酸羥乙酯)、G(含有20%丙烯酸)3種丙烯酸酯類聚合物膜的尿素7日累積釋放率分別為2.4%、3.37%和3.73%，D、G中丙烯酸羥乙酯和丙烯酸的加入分別使得尿素的累積釋放率增加了0.97%和1.33%，并且丙烯酸的加入使得尿素累積釋放率增加的幅度更大。從圖3可以看出，丙烯酸羥乙酯中存在羥基，丙烯酸中存在羧基，兩者都有較好的親水性，且丙烯酸中羧基的親水性更好。由于親水性材料的親水基團(羥基、羧基等)能和水分子形成氫鍵，水透過膜層的過程是一個氫鍵位置不斷改變的過程。膜材料與水分子間的這種相互作用使得水分容易透過膜層，從而使得尿素釋放速率較親水性差的膜更快。因此，基團的親水性越好，膜的親水性越好，尿素累積釋放率更大。

2.3 基團含量對尿素緩釋性能的影響從圖5可以看出，隨著丙烯酸羥乙酯的含量從0增加至5%、10%、20%，尿素7日累積釋放率由2.4%增加至2.61%、2.88%、3.37%，丙烯酸羥乙酯含量的增加有利于尿素的釋放。這是因為丙烯酸羥乙酯含量的增加對應使聚合物膜中親水羥基的含量增加，膜的親水性增強，有利于水透過膜層，從而有利于尿素的釋放；丙烯酸含量的增加使得聚合物膜中親水羧基的含量增加，膜親水性增加，尿素累積釋放率增大。

2.4 親水性對尿素緩釋性能的影響從圖6可以看出，尿素7日累積釋放率大小為G>D>F>C>E>B>A，最大的僅為3.37%，尿素緩釋效果較好，可知丙烯酸酯類聚合物膜可作為較好的尿素緩釋膜材，減緩尿素釋放速率。不同配方丙烯酸酯類聚合物膜的親水性大小排序為G>D>F>C>E>B>A?？梢钥闯?，隨著膜親水性的增大，尿素的累積釋放率逐漸增大。聚合物膜的親疏水性對膜材的滲透性影響較大[13]，親水基團有利于水和尿素透過膜層，尿素釋放速率也較快。而對于親水性不好的材料，水和尿素只能在濃度梯度的作用下，通過擴散作用緩慢透過膜層，尿素釋放速率較慢。Rhim等[14]也認為，親水性越好的聚合物的水滲透性越好，用作包膜材料時養分釋放越容易，其在研究生物可降解薄膜的水阻隔性能時，相同條件下測得瓊脂的水接觸角為55.161°，水蒸氣滲透率為1.056 1×10-9g·m/(m2Pa·s)，可知魔芋葡甘聚糖的水接觸角為52.161°，水蒸氣滲透率為1.466 1×10-9g·m/(m2Pa·s)，可知魔芋葡甘聚糖的親水性更好，水蒸氣滲透率也更大。這一試驗結果支持了上述結論。

3 結論

研究中，合成了聚甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯與丙烯酸羥乙酯的共聚物、甲基丙烯酸正丁酯與丙烯酸的共聚物。這些共聚物帶有不同含量的不同側基，測定其水接觸角，并且繪制出尿素釋放曲線。研究表明，丙烯酸羥乙酯和丙烯酸的加入分別引入羥基和羧基，均使得聚合物膜的水接觸角變小，親水性變好；在丙烯酸羥乙酯和丙烯酸含量相同的情況下，后者更有助于親水性的提高，有助于尿素的釋放；隨著丙烯酸羥乙酯和丙烯酸含量從0增加至20%，尿素7日累計釋放量從2.4%分別增加至3.37%和3.73%，羥基或羧基含量的增加使得尿素累積釋放率增大；親水性的增加有助于尿素的釋放。

制得的丙烯酸酯類聚合物膜的尿素7日累積釋放率最大為3.73%，尿素緩釋效果較好，可知丙烯酸酯類聚合物膜可作為較好的尿素緩釋膜材，減緩尿素釋放速率。在其聚合過程中，通過控制功能單體的量(含有羧基、羥基等功能基團)，使其具有不同的親水性，從而制得具有不同緩釋性能的包膜，以滿足不同的緩釋需求，具有可調控性，可作為性能優異的肥料包膜。

[1] DAVIDSON D，GU F X.Materials for sustained and controlled release of nutrients and molecules to support plant growth[J].J Agric Food Chem，2012，60(4)：870-876.

[2] LI Q S，WU S，RU T J，et al.Synthesis and performance of polyurethane coated urea as slow/controlled release fertilizer[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed，2012，27(1)：126-129.

[3] 張雁，彭書傳，陳天虎，等.影響苯丙乳液-石蠟-凹凸棒石復合包膜尿素緩釋效果因素的探討[J].安徽農業科學，2011，39(16)：9708-9710.

[4] JIN S P，WANG Y S，HE J F，et al.Preparation and properties of a degradable interpenetrating polymer networks based on starch with water retention，amelioration of soil，and slow release of nitrogen and phosphorus fertilizer[J].J Appl Polym Sci，2013，128(1)：407-415.

[5] AZEEM B，KUSHAARI K，MAN Z B，et al，Review on materials & methods to produce controlled release coated urea fertilizer[J].J Controlled Release，2014，181：11-21.

[6] SUHERMAN，ANGGORO D D.Producing slow release urea by coating with starch/acrylic acid in fluid bed spraying[J].Int J Eng Technolo，2011，11：77-80.

[7] 趙秉強，張福鎖，廖宗文，等.我國新型肥料發展戰略研究[J].植物營養與肥料學報，2004，10(5)：536-545.

[8] MALHI S S，SOON Y K，GRANT C A，et al.Influence of controlled-release urea on seed yield and N concentration，and N use efficiency of small grain crops grown on dark gray luvisols[J].Canadian J Soil Sci，2010，90(2)：363-372.

[9] YIN Y C，YIN S W，YANG X Q，et al.Surface modification of sodium caseinate films by zein coatings[J].Food Hydrocolloids，2014，36：1-8.

[10] JAROSIEWICZ A，TOMASZEWSKA M.Controlled-release NPK fertilizer encapsulated by polymeric membranes[J].J Agric Food Chem，2003，51(2)：413-417.

[11] 彭林，喻寧亞，唐群力，等.疏水改性MCM-41對甲草胺緩釋性能的影響[J].物理化學學報，2007，23(10)：1572-1576.

[12] CHEN L，XIE Z G，ZHUANG X L，et al.Cotrolled release of urea encapsulated by starch-g-poly(L-lactide)[J].Carbohydr Polym，2008，72：342-348.

[13] PHAN THE D，DEBEAUFORT F，VOILLEY A，et al.Biopolymer interactions affect the functional properties of edible films based on agar，cassava starch and arabinoxylan blends[J].J Food Eng，2009，90(4)：548-558.

[14] RHIM J W，WANG L F.Mechanical and water barrier properties of agar/k-carrageenan/konjac glucomannan ternary blend biohydrogel films[J]. Carbohydr Polym，2013，96：71-81.

Preparation of Polyacrylates’ Films and Its Effect on Slow Release Performance of Urea

WU Xue-mei, SUN Li, MA Hai-hong, ZHOU Zheng-fa*et al

(Hefei University of Technology, Hefei, Anhui 230009)

[Objective] The paper aims to discuss urea’s accumulative releasing ratios of polyacrylates with different types of side groups or different contents. [Method] Polyacrylates with different side groups are synthesized and made into membranes with the same thickness. The water contact angles and urea release curves of different polymers are obtained in the same conditions. [Result] The adding of hydroxyethyl acrylate or acrylic acid would diminish the water contact angles and improve the hydrophily, and with more hydroxyethyl acrylate or acrylic acid, smaller water contact angles would get. The adding of hydroxyethyl acrylate or acrylic acid were also in favor of the release of urea. The hydrophilic side groups can form hydrogen bonds with water, which is useful for the delivering of water and makes the release of urea faster. [Conclusion] It is available to control the slow release performance of polyacrylates by adjusting the type or content of functional groups, which is conductive to application.

Polyacrylates; Water contact angle; Hydrophily; Accumulative releasing ratios of urea

國家自然科學基金(20776034)。

吳雪梅(1989- )，女，四川綿陽人，碩士研究生，研究方向：聚合物結構與性能研究。*通訊作者，教授，博士，從事精細及功能高分子的合成與應用方面的研究。

2014-11-10

S 145.6

A

0517-6611(2015)02-123-04