稀土異戊橡膠催化劑活性研究進展

摘要：稀土異戊橡膠催化劑的活性研究不但具有實際應用價值，也具有重要的理論意義。本文回顧了自稀土異戊橡膠催化劑面世至今的50年間，其催化活性的實驗研究與理論研究進展情況。分析表明，雖然實驗研究使活性提高了至少兩個數量級，但催化劑中稀土金屬的利用率只有10%左右，理論上活性至少還有9倍左右的提升潛力，而近年來關于活性的實驗研究進展不大；另外，最近基于量子化學計算的催化劑活性理論研究表明，密度泛函、相對論效應、有效芯勢等理論與方法提高了鑭系稀土化合物計算的準確性與高效性，為其理論研究創造了條件。指出未來研究的發展方向是將實驗研究與理論研究相結合，建立催化劑活性與結構間的定量構效關系，用以指導稀土異戊橡膠催化劑的優化設計。

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2015）03–0720–04

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.021

收稿日期：2014-09-04；修改稿日期：2014-10-23。

基金項目：國家自然科學基金項目（21476119）。

第一作者及聯系人：項曙光（1963—），男，博士，教授，博士生導師。E-mail xsg@qust.edu.cn。

Research progress in catalyst activity in Nd-catalyzed isoprene rubber

XIANG Shuguang 1，WANG Jiye 1，2

（ 1Institute of Process Systems Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，Shandong，China; 2Qingdao Yikesi New Material Co.，Ltd.，Qingdao 266604，Shandong，China）

Abstract：The study on catalyst activity in Nd-catalized isoprene rubber(NdIR)is of practical value and theoretical significance. In this paper，both experimental and theoretical researches on the activity of catalyst in NdIR are reviewed since it was born 50 years ago. It is indicated that the effective percentage of neodymium is only 10% or so，although the activity has been increased by at least two orders of magnitude through experimental researches，i.e. there is a theoretical room at least 9 times for activity improvement. In recent years，the experimental research progress is slow. On the other hand，recent theoretical researches on catalyst activity based on quantum chemical calculation indicate that quantum chemistry theory and methods，such as DFT，relativistic effect，effective core potential(ECP)，etc. have improved the acuracy and efficiency for quantum chemical caculation of lanthanide compounds，which facilitates the research on catalyst activity of NdIR. The future research progress will be achieved in combining experimental and theoretical research to build a qantitative structure-activity relationship(QSAR)for developing more active catalysts.

Key words：catalyst; activity；Nd-catalized isoprene rubber; experimental research; theoretical research

異戊二烯在配位聚合催化劑的作用下進行定向聚合，可合成高1,4-順式結構含量的聚異戊二烯，即異戊橡膠（isoprene rubber，IR），它可替代天然橡膠用來制造輪胎、運輸帶、膠管、膠鞋和醫藥包裝材料等制品。天然橡膠不但是重要的民用物資，也是一個國家不可缺少的戰略物資。目前，受地理位置的限制，我國天然橡膠的產量有限，每年消耗的超過300萬噸天然橡膠中近80%依賴進口。因此，發展可替代天然橡膠的異戊橡膠在中國更具戰略意義 [1]。

按使用的催化劑不同，異戊橡膠分為鋰系、鈦系和稀土系三大品種。其中，稀土異戊橡膠是用稀土金屬配合物為主催化劑進行定向聚合生產的。由于其催化劑配制工藝簡單、活性高、聚合產物性能好、生產排放廢水少，因此正成為世界異戊橡膠發展的方向。工業上使用的稀土異戊橡膠催化劑一般由3個組分組成，即稀土金屬羧酸配合物、氯化二乙基鋁和三異丁基鋁，其中稀土金屬羧酸配合物是主催化劑。稀土金屬一般采用釹，羧酸配體一般采用環烷酸、新癸酸或異辛酸等 [2-3]。

中國的稀土異戊橡膠研究與產業化開發一直走在世界的前列。據統計，我國目前已成為世界上稀土異戊橡膠產能最大的國家，全國總產能約20萬噸/年，占世界稀土異戊橡膠總產能的90%以上。目前，稀土異戊橡膠面臨著低價天然橡膠的劇烈競爭，設法提高稀土催化劑的活性，降低催化劑用量，從而降低生產成本、提高產品的性能，是國內稀土異戊橡膠行業的當務之急。

另一方面，雖然目前工業上使用的稀土異戊橡膠催化劑的活性有了較大幅度的提高，但其稀土元素的利用率不高，這一直困擾著該領域的研究者。因此，研究稀土異戊橡膠催化劑的活性不但具有實際應用價值，也具有重要的理論意義 [4]。

稀土異戊橡膠催化劑活性的傳統研究方法主要以實驗為主，隨著量子化學理論與計算技術的進步，基于量子化學計算的理論研究應受到足夠的重視。本文綜述了這兩方面的研究進展，指出未來的發展方向應是將實驗研究與理論研究相結合的定量構效關系研究。

1　實驗研究進展

1.1 催化活性大幅度提高

稀土金屬化合物用于催化共軛二烯烴定向聚合合成橡膠的最初實驗研究報道見于20世紀60年代中期 [5-6]，以稀土金屬的無水三鹵化物為主催化劑、三烷基鋁為助催化劑，催化異戊二烯或丁二烯定向聚合，其催化活性很低，只有0.036kgPBD/[g(Y)?h]（每克釔每小時合成0.036kg聚丁二烯）。此后的研究表明，該種催化劑對異戊二烯的定向聚合幾乎無催化活性 [7]。到目前為止，經過50年的實驗研究，稀土催化共軛二烯烴定向聚合的活性有了大幅度的提高?；谛鹿锼徕S的催化劑對1,3-丁二烯的聚合催化活性達到了17.3kgPBD/[g(Nd)?h] [8]，對異戊二烯的聚合催化活性也達到了約5kgPIP/[g(Nd)?h]，并且稀土順丁橡膠和稀土異戊橡膠都已實現了大規模的工業化生產。

1.2 催化活性提高的手段

關于稀土催化共軛二烯烴定向聚合不同時期的實驗研究成果，許多國內外學者通過論著或綜述的形式進行了總結與評論 [3-4，9-14]，其中大都涉及了異戊二烯聚合催化劑活性的實驗研究。從中可以看出，稀土催化劑活性的實驗研究主要沿著以下幾條途徑來發展。

（1）將無水鹵化稀土與醇類、醚類、酯類、胺類等給電子體絡合，以增加稀土原子與鹵原子之間化學鍵的共價性，并且使鹵化稀土的晶體結構變得松散，從而強化鹵化稀土與烷基鋁之間的烷基化反應，產生更多的活性中心，最終使催化劑的活性提高。

（2）將無水鹵化稀土晶體制成納米級懸浮液，或者通過改進合成方法將羧酸稀土配合物制成單分子分散體系，從而有利于其與烷基鋁分子充分接觸，提高烷基化效率，增加催化活性。

（3）在催化劑配制過程中加入一定量的聚合單體，使之與催化活性中心絡合，從而穩定催化活性中心，達到提高并穩定催化活性的目的。

（4）將稀土元素或化合物負載于載體上，一方面增加了與烷基鋁的接觸面積，有利于烷基化反應的進行；另一方面由于烷基化后生成的活性中心均勻分散在載體上，從而減少了活性鏈之間雙基終止發生的機會。這兩方面都有利于催化活性的提高。

（5）改變稀土金屬配合物中配體的種類與分子結構，使配合物的配位鍵性質改變、配合物的溶解性增加，從而有利于烷基化反應，增加催化劑的活性。

上述途徑構成了催化劑活性提高的主要手段，但每一種手段并非是孤立的，最有效的措施是將各種手段結合起來，使生成的催化活性中心多而穩定，才能達到大幅度提高催化活性的目的。

1.3 催化活性提高的潛力仍很大

因為可以配成均相或擬均相體系、原料易得、配制工藝簡單、聚合產物分子量易于調節等原因，工業化的稀土異戊橡膠催化劑以羧酸釹為主 [15]。盡管工業上使用的稀土催化劑的活性與最初的實驗研究相比提高了至少兩個數量級，達到了約5kgIR/[g(Nd)?h]，但與工業化的單烯烴高效 Ziegler-Natta 催化劑的催化活性（每克鈦每小時可生產600kg聚丙烯）相比仍不高，且催化劑中稀土的利用率最高只有10%左右，理論上至少有9倍左右的提高潛力 [4]。

近年來，稀土異戊橡膠催化劑活性提高的實驗研究進展緩慢。

2　理論研究進展

2.1 早期的理論研究

稀土異戊橡膠催化劑活性的理論研究主要以量子化學計算為手段，與實驗研究相比，其具有投入少、收效大、周期短、定量性強等特點。作為主催化劑的稀土化合物的電子結構計算是問題的重點和難點，這方面我國學者做了大量的開創性工作。

早在1982年，北京大學的徐光憲、黎樂民等 [16-17]為了計算稀土化合物的電子結構，把傳統的半經驗量子化學計算方法——INDO方法推廣到了包含f 軌道在內的鑭系稀土元素，推導出涉及f 軌道的有關計算公式，選擇并確定適當的有關經驗參數，編制了計算機程序。隨后該程序應用于LnF 3和LnCl 3（Ln = Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Yb）分子的電子結構計算，結果表明這些化合物的化學鍵有相當程度的共價性，其主要貢獻來自5d 軌道，6s、6p 次之，4f、5s、5p幾乎不參與成鍵 [18]。

1985年，中國科學院長春應用化學研究所的王佛松等 [19]為了解釋醇類對丁二烯定向聚合稀土催化體系LnCl 3-R 3Al的活化機理，在對氯化釹異丙醇配合物[NdCl 3·(C 3H 8O) 3]晶體X射線結構分析的基礎上，首次用INDO方法對NdCl 3·(C 3H 8O) 3進行了分子軌道計算，分析了其電子結構、電荷分布和鍵級特點。結果表明，配位作用使異丙醇中氧的孤對電子移向稀土離子的空軌道，明顯地降低了稀土粒子的正電荷，減弱了Ln-Cl鍵的鍵級，有效地活化了Ln-Cl鍵，因此利于烷基化反應的進行。

1992年，中國科學院長春應用化學研究所的李振祥等 [20]用INDO 方法研究了不同價態鑭系化合物的成鍵性質和4f 軌道在成鍵中的作用。結果表明，鑭系化合物的成鍵受價態、半徑、配體、配位數、空間構型等許多因素影響。不同配體與鑭系元素成鍵的強度差別較大，高價態的共價性大于低價態的，配位數低的大于配位數高的。某些特殊構型的鑭系化合物除σ鍵外，還形成重疊較好的π配鍵，使配位鍵共價性大大增強，4f 軌道在成鍵中的作用比6d 的少得多，三價態的4f 軌道基本定域，四價態的4f軌道對成鍵的貢獻明顯增大。

上述適合鑭系化合物電子結構計算的INDO方法在早期稀土催化劑活性的理論研究中起到了積極的作用，能較好地定性或半定量解釋某些稀土配合物催化活性高低的微觀結構機理，即配體中的配位原子與稀土金屬離子之間的不同配位作用導致了配合物分子的電子結構差異，從而引起催化活性中心生成的難易與穩定性的差異，最終表現出催化活性的高低不同。

2.2 近期理論研究方法的突破

近年來，隨著理論化學計算方法的發展和計算能力的提高，密度泛函理論（DFT）方法和相對論量子化學方法得到了廣泛應用，這為解決涉及稀土元素的量子化學計算所面臨的相對論效應和電子相關效應問題找到了新途徑，也為稀土異戊橡膠催化劑活性的理論研究提供了準確與高效的工具。目前已有許多成熟的商業化軟件可供計算研究使用，如Gaussian 09、Material Studio 7.0、MOPAC 2012和ADF 2013等。

在量子化學理論的發展方面，量子化學密度泛函理論已趨于成熟，計算效率與準確度不斷提高 [21]；同時，新一代準相對論方法實現了相對論Dirac方程和非相對論Schr?dinger方程的無縫連接，在簡潔性、計算精度、計算效率諸方面綜合優于傳統的ZORA和二階DKH方法，特別適合于如鑭系稀土元素這樣的重元素體系的理論計算 [22]。

在最新的量子化理論應用于含稀土元素體系的計算方面，張國楨 [23]通過在ADF程序和Gaussian程序上分別采用標量ZORA方法和從頭算結合贗勢法進行了稀土元素的相對論計算比較，認為SDD贗勢（特別是小核）優于CEP贗勢，在鍵長、頻率和解離能3個指標上都更接近實驗值和高精度從頭算結果；在處理鑭系二聚物方面，ZORA凍芯近似優于SDD小核贗勢。Castro等 [24]利用TPSSh密度泛函方法對包含金屬釹在內的鑭系金屬配合物進行了量子化學計算，計算結果與實驗結果吻合得較好。Dutra等 [25]利用半經驗量子化學方法PM7及Sparkle模型，對含三價鑭系離子的金屬配合物幾何結構進行了模擬計算研究，結果表明Sparkle/PM7模型能較好地預測含三價鑭系離子的金屬配合物幾何結構，且計算效率較從頭計算法高數百倍。Hosseinnejad等 [26]用半經驗的Sparkle/PM3方法確定鑭系金屬配合物（包括金屬釹配合物）的初始構型，用量子化學密度泛函（DFT/B3LYP）方法進行結構優化與參數計算，對于鑭系元素采用Stuttgart半相對論有效芯勢（RECP），并用極化連續模型（PCM）評價了溶劑化效應，取得了成功。

可以預言，量子化學理論的發展及其在稀土配合物理論計算中的成功應用，必將使稀土異戊橡膠催化劑活性的理論研究進入一個新階段，有望突破傳統實驗研究的局限。

3　結 論

（1）稀土異戊橡膠聚合催化劑面世至今已有50年的歷史，主要得益于實驗研究的成果，催化活性提高了至少兩個數量級，但從較低的稀土元素利用率來看，催化活性提高的潛力仍很大，理論上至少可提高9倍左右。

（2）已有的研究表明，提高稀土異戊橡膠聚合催化劑活性的重要手段是設法使生成的催化活性中心多而穩定。具體措施之一是改變配體中的配位原子與稀土金屬離子之間的配位作用，使配合物分子的電子結構發生變化，而有利于生成更多更穩定的催化活性中心，最終達到提高催化活性的目的。

（3）傳統的實驗研究在稀土元素利用率方面一直未有大的突破，目前基于量子化學計算的理論研究方法已實現了準確性與高效性的統一，將成為稀土異戊橡膠催化劑活性研究的有效手段之一。

（4）實驗研究與理論研究相結合，建立催化劑活性與結構間的定量構效關系，用以指導稀土異戊橡膠催化劑的優化設計，從而設計開發出高活性的催化劑，這將是未來研究的發展方向。

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