用于催化甲醇制烯烴的SAPO-34分子篩合成的研究進展

摘要：介紹了用于催化甲醇制烯烴的SAPO-34分子篩合成的研究近況。SAPO-34分子篩的合成過程是影響其晶粒尺寸、酸性強弱等物化性能的重要因素，因而是影響其催化性能的關鍵因素。本文詳細敘述了原料配比及其種類、模板劑、F ?等合成因素對SAPO-34分子篩物化性能及其MTO反應催化性能的影響。針對SAPO-34合成及其催化性能優化的新技術，綜述了SAPO-34分子篩的金屬改性及其超聲波、微波輔助合成的特點和效果，指出通過研發新的模板劑及其助劑、改性或制備新工藝進而改善分子篩的酸性、提高其烯烴選擇性、延長催化反應壽命、降低合成成本是SAPO-34今后研發的重要方向。

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2015）03–0731–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.023

收稿日期：2014-07-04；修改稿日期：2014-10-27。

第一作者及聯系人：代躍利（1987—），男，碩士，助理工程師，主要從事碳一化工催化劑的生產和研發工作。E-mail dyl459@petrochina. com.cn。

Progress in the synthesis of SAPO-34 molecular sieve for the conversion of methanol to olefins

DAI Yueli 1，WANG Lei 1，LIU Deyang 2

（ 1Daqing Petrochemical Research Center，Daqing 163714，Heilongjiang，China; 2Daqing Petrochemical Quality Test Center，Daqing 163714，Heilongjiang，China）

Abstract：Latest researches on SAPO-34 molecular sieves in methanol to olefins reaction are introduced. It is found that the synthesis process of SAPO-34 molecular sieve can affect its crystallite size，acid strength and other physico-chemical properties，eventually its catalytic properties. The synthetic factors of SAPO-34 molecular sieve，such as the ratio of raw materials and their types，template，F-ions，which can affect its physico-chemical properties and catalytic performance in MTO reaction，are discussed in detail. Regarding the new technologies of SAPO-34 synthesis and catalytic performance optimization，the features and effects of metal-modified，ultrasonic or microwave assisted synthesis of SAPO-34 are reviewed. The trend for the development of SAPO-34 is to obtain higher olefin selectivity，longer life and lower cost by the discovery of new template and new technology for the modification or preparation of molecular sieves.

Key words：SAPO-34; molecular sieves; lower carbon olefin; methanol

乙烯、丙烯等低碳烯烴是化學工業中重要的基礎有機化工原料，隨著我國聚烯烴等化工行業的快速發展，供需矛盾日益突出。通過煤或天然氣經甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴（MTO）新工藝是最有希望代替傳統石油路線制取烯烴的技術，受到廣泛關注。隨著神華包頭180萬噸/年、中國石化中原乙烯60萬噸/年等MTO裝置的建成及順利運行，國內掀起了MTO熱潮。

MTO技術的關鍵在于選擇高烯烴選擇性的催化劑。SAPO-34分子篩骨架由PO 4、SiO 4和AlO 4四面體組成，酸強度介于AlPO 4和ZSM-5之間，其八元環孔徑范圍為0.38～0.43nm，對C 5及C 5以上的烴類形成較大的擴散阻力 [1]，因而在MTO反應中表現出很高的活性和較高的低碳烯烴選擇性，被認可為MTO專用催化劑。SPAO-34分子篩的合成過程決定其元素組成、酸性強度及晶粒大小等物化性質，進而影響其催化性能。因此，本文對SAPO-34分子篩合成的影響因素及其改性、輔助合成等新技術進行綜述，為高烯烴選擇性SAPO-34分子篩的研發提供一定的借鑒。

1　合成原料的配比及其種類

水熱合成法是合成SAPO-34分子篩最常用的方法。其合成過程中，原料鋁源、硅源、磷源及水的配比不同，會對晶化合成的環境產生一定影響，合成其他沸石。此外，物料鋁源和硅源的種類不同，也會改變產品的物化特性，影響其催化性能。

1.1 磷鋁比的影響

磷鋁比是影響SAPO-34合成的重要因素之一。磷酸的用量不僅能影響合成凝膠的pH值，也會影響分子篩骨架的元素分布和酸性。李俊汾等 [2]研究發現，在硅含量、水用量及三乙胺（TEA）模板劑含量一定的情況下，隨著凝膠中磷鋁比的增大，SAPO-34分子篩的酸量逐漸減小，這是由于凝膠中過量的P原子減小Si原子進入分子篩骨架中P位的可能性。當凝膠中P 2O 5/Al 2O 3≤1.25時，產品是純相SAPO-34；而當P 2O 5/Al 2O 3≥1.40時，產品含有SAPO-5；當P 2O 5/Al 2O 3=1.1時，產品的結晶度最高。李宏愿等 [3]以四乙基氫氧化銨（TEAOH）為模板劑研究發現，在特定水和模板劑用量下，當P/Al≤1時，合成了一系列不同組成的SAPO-34，而當P/Al＞1時，產物主要是致密相AlPO 4。

1.2 硅鋁比的影響

SAPO-34的酸性源自該分子篩骨架中的Si原子。一般認為，Si原子可通過兩種取代方式進入AlPO 4分子篩骨架：一種是Si單獨取代骨架P（SM2取代機理），產生負骨架電荷，形成B酸中心；另一種是Si同時取代骨架相鄰的Al和P（SM3取代機理），形成Si（nAl）（n=0～4）結構，其中Si聚集成“硅島”邊緣的Si（1～3Al）可產生更強的B酸中心 [4]。SAPO-34分子篩骨架的拓撲結構決定了其酸性 [5]，Prakash等 [6]和Xu等 [7]研究發現，在低Si含量情況下，SAPO-34分子篩以SM2機理合成，當Si含量較高時，SM2和SM3機理協同進行。因此，改變凝膠中硅鋁的比例可影響分子篩的表面酸性及其酸性分布，進而影響催化劑的催化性能。

Wang等 [8]以高嶺土為硅源和部分鋁源，嗎啉（Mor）為模板劑，考察硅鋁比對SAPO-34合成的影響，研究發現，在Si/Al 2O 3=0.25時，產品晶相含有SAPO-5和AlPO 4；當Si/Al 2O 3=0.50～1.25時，合成純相的SAPO-34，晶粒為1～4μm，硅鋁比增大，產品比表面積呈現先增加后降低的趨勢，當Si/Al 2O 3=0.75時，其比表面積達到最大（786m 2/g）；當Si/Al 2O 3=1.50～2.00時，產品的比表面積及其孔體積逐漸減小，并混有無定形物，其晶粒為2～6μm。唐君琴等 [9]研究了不同硅鋁比合成SAPO-34的MTO性能，實驗發現，硅鋁比增大，SAPO-34的結晶度減小，強酸位酸性增強，其MTO反應積炭速率增加，低碳烯烴選擇性降低，催化壽命縮短。當n(SiO 2)/n(Al 2O 3)=0.30時，其結晶度最大，乙烯和丙烯的選擇性為86.87%，催化劑壽命達546min。此外，本課題組實驗發現，在相同合成條件下，適當地增加硅鋁比可提高SAPO-34分子篩收率，但硅鋁比過高會使SAPO-34原篩變硬，比表面積變小，由于分子篩酸性增強，使MTO反應產物中的烷烴含量增加，導致其烯烴選擇性降低。

1.3 水用量的影響

SAPO-34制備過程中水的用量會影響凝膠中離子的濃度及其pH值。在晶核生成前，凝膠體系中有效離子過飽和濃度越高，成核越快，最終產品的晶粒越小，而過飽和濃度越低則成核越慢，最終產品的晶粒往往較大 [10]。Chae等 [11]研究了水鋁比對SAPO-34合成的影響。當n(H 2O)/n(Al 2O 3)=30時，產品晶粒小于1μm。水鋁比增大，產品粒徑增大。當n(H 2O)/n(Al 2O 3)＞50時，產品粒徑為1～2μm。Liu等 [12]發現，晶化前凝膠的pH值基本相同，晶化后凝膠pH值隨水用量增加而減小。當n(H 2O)/ n(Al 2O 3)＞50時，產品的結晶度逐漸降低，水鋁比為300時，有無定形鋁生成。

1.4 合成原料種類

合成SAPO-34的硅源和鋁源有多種形態，物料種類不同其晶化體系黏度也不同，體系中有效離子的擴散速度將有所差異，影響晶體長大速度。一般而言，體系黏度小有利于大晶粒的生成，體系黏度大有利于生成小晶粒的產品。此外，物料的存在形態不同，其晶化過程中進入分子篩骨架的能力也不同，會對產品的結晶度造成一定影響。Salmasi等 [13]采用不同的硅源合成SAPO-34，在原料比例相同的情況相下，采用硅溶膠為硅源的產品結晶度較大，晶粒較小，為0.9～1.2μm，而以硅酸為硅源的產品結晶度小，晶粒較大，為1.5～3μm。付曄等 [14]和Popova等 [15]分別以擬薄水鋁石和異丙醇鋁（AIP）為鋁源，TEOS和硅溶膠為硅源合成SAPO-34。研究發現，無機硅源和無機鋁源合成樣品的結晶度最大，有機硅源和有機鋁源合成樣品的結晶度最小，并且鋁源形態對產品結晶度的影響比硅源更顯著。

綜上所述，合適的原料比例是合成純相SAPO-34分子篩的關鍵。改變物料加入的比例，可調節產品的性能，并通過選擇合適的原料種類，實現產品質量和成本的優化。

2　模板劑的影響

選用適合的模板劑是合成不同拓撲結構分子篩的必要條件，模板劑在分子篩的合成中起到結構導向作用、空間填充作用和平衡骨架電荷作用 [16]。模板劑不同，其對分子篩骨架作用的能力也不同，會對產品晶核的生成、晶粒的生長以及產品物質組成、酸性等產生影響，進而影響SAPO-34分子篩的催化性能。

SAPO-34分子篩可由多種模板劑合成，而模板劑的選擇也關系到SAPO-34分子篩的合成成本。早期SAPO-34分子篩的合成主要以TEAOH為模板劑 [17]，但該模板劑價格昂貴且不易得到，使SAPO-34的成產成本較高，工業化困難。因此，廉價模板劑的發現和應用成為SAPO-34分子篩研究的重點之一。目前，SAPO-34分子篩廉價的模板劑主要有二乙胺（DEA）、TEA、Mor等，其合成產品的物化性能與TEAOH有所差異。研究發現，TEAOH有利于生成小晶粒和數量相當的強、弱酸中心，而DEA、TEA和Mor則有利于生成大晶粒和較多的強酸中心 [18-19]。Liu等 [12]對比了DEA、TEA 和Mor三種模板劑對SAPO-34分子篩合成的影響，發現在原料配比和晶化條件相同的情況下，產品晶粒大小為：Mor＞DEA＞TEA，硅進入骨架的能力為：DEA＞Mor＞TEA。

何長青等 [20]對比了TEAOH、TEA及其雙模板劑對SAPO-34合成的影響，發現SAPO-34晶粒尺寸取決于模板劑在水熱合成體系中的分散性。TEAOH在水中的溶解度大，能均勻地分散于水熱體系中，有利于晶核的形成，晶化完全時，晶粒數量多，晶粒尺寸小。而TEA的溶解度小，一部分以聚集態存在于水熱體系中，晶化過程中形成的晶粒數量少，以晶體長大為主，晶化完全時，晶粒數量少，晶粒尺寸大。使用TEAOH-TEA復合模板劑時，由于模板劑的總分散度介于TEAOH和TEA之間，其晶粒尺寸也介于二者之間。因此，可通過改變兩種模板劑的比例，有效調節SAPO-34的晶粒尺寸、比表面積及酸強度等物化性能。Lee等 [21]研究了模板劑TEAOH和Mor的配比對SAPO-34合成的影響，發現Mor用量比例即x=0.5～2時[xMor︰(2?x)TEAOH︰Al 2O 3]，產品為純相SAPO-34，其結晶度隨著x的減小而降低。當x=0時，產品為SAPO-5 （92%）和SAPO-34（8%）的混合晶相。同時Mor用量增大，產品比表面積增大，酸度增強。當x=1.5時，產品的乙烯和丙烯的收率為81.8%，分子篩的壽命最長，為840min。

Park等 [22]使用TEAOH與DEA摩爾比為1的雙模板劑（1.0TEAOH︰1.0DEA︰Al 2O 3）合成SAPO-34，發現產品的物化特性介于TEAOH和DEA單模板劑之間，低碳烯烴（C 2 =～C 4 =）的選擇性為87.6%，與TEAOH單模板劑產品的性能近似。但目前關于雙模板劑間的詳細作用機理尚不完全清楚，劉紅星等 [23]以Mor為主要模板劑，少量的TEAOH為輔助模板劑合成SAPO-34，發現TEAOH在導向生成SAPO-34分子篩骨架過程中表現活躍，占據較多的平衡骨架負電荷的位置，而Mor主要起到填充分子篩孔道的作用，為雙模板理論機理提供一定依據。

隨著研究的深入，新的模板劑及其合成方法不斷出現。狄春雨等 [24]使用廉價的四乙基氯化銨（TEACl）替代TEAOH作為輔助模版劑，當TEACl 與Mor摩爾比為1︰3時（0.5TEACl︰1.5Mor︰Al 2O 3），合成純相的SAPO-34，晶粒大小為20μm，與TEAOH單模板劑合成的SAPO-34相比，其乙烯和丙烯的選擇性略低，但壽命較長。Schmidt等 [25]在合成SAPO-34分子篩過程中，加入硬模板劑納米碳顆粒和碳納米管，合成出多孔道結構的SAPO-34。尤其是使用碳納米管制得的產品在保持SAPO-34原有的物化性能的同時，有效地改善了分子篩的催化性能，延長了分子篩的壽命，再生4次后，催化活性沒有明顯的降低。

綜上所述，模板劑即是合成SAPO-34分子篩的關鍵，也是調節產品催化性能的關鍵。而雙模板劑的應用可在制備出高烯烴選擇性分子篩的同時有效地控制其成本，更具發展優勢。

3　F?的影響

F ?對分子篩的合成具有一定的影響。一般認為，HF能與難溶解的擬薄水鋁石發生作用，并與磷酸生成[Al(H 2O) 5-x(H 2PO 4)F(OH) x] 2?x（3≤x≤6）螯合物，加速鋁源溶解；HF還能與硅作用生成SiF 6 2?螯合物，加速硅源溶解 [26-27]。由于這些螯合物的熱穩定性較差，在晶化溫度時，螯合物的結構被破壞，Al、P和Si原子在模板劑及氟化物的導向和填孔作用下生成有序的分子篩結構。因此，HF不僅起到礦化作用，還可以起到結構導向和穩定分子篩結構的作用 [28]。

許磊等 [29]研究了HF對SAPO-34分子篩合成的影響。發現F ?具有穩定磷鋁雙四元環的作用，而Si原子的引入則會降低磷鋁雙四元環的穩定性。因此，F ?存在有利于生成AlPO 4分子篩的初始結構，不利于Si進入骨架，進而抑制SM3取代機理的發生，降低Si（0～3Al）配位結構數量有利于提高乙烯的選擇性，抑制烷烴的生成，延長分子篩壽命。劉紅星等 [30]用HF和TEA復合模板劑合成SAPO-34分子篩，發現F ?的引入能消除凝膠中的大核中心，減小晶粒尺寸及其分布范圍，由原來的2.3～7.5μm縮小至1.7～2.7μm，其MTO反應產物中乙烯和丙烯的比例提高近2%，分子篩壽命延長到2倍以上。此外，顧建峰等 [31]以NH 4F代替高毒性的HF合成SAPO-34，發現NH 4F與HF對分子篩的作用相似，同樣具有提高產品的結晶度、減小晶粒尺寸、增大比表面積及其孔體積的作用。

雖然F ?具有一定毒性且F ?的引入不能使有機胺模板劑的用量降低，但其對SAPO-34物化性能的改善較為明顯，并且過程控制容易，其生產應用能力較強。

4　金屬改性的影響

金屬離子的引入會取代一部分Si進入骨架，使分子篩酸性位的數量減少，形成中等強度的酸中心，有利于烯烴的生成；同時也可微縮孔口尺寸，限制大分子的擴散，有利于提高低碳烯烴的選擇性 [32]。已報道的SAPO-34分子篩改性金屬近20種，可大致分成堿（土）金屬、過渡金屬和稀土金屬。

4.1 堿（土）金屬改性

引入堿（土）金屬元素能有效地減少SAPO-34分子篩的弱酸和強酸中心數量，降低分子篩的酸強度，提高分子篩的抗積炭失活能力。李紅彬等 [33]用堿土金屬（Mg、Ca、Sr和Ba）通過浸漬法對SAPO-34分子篩進行改性，發現改性金屬對分子篩的失活抑制作用為Ba＞Sr＞Ca＞Mg。與SAPO-34相比，堿土金屬質量分數為1%的Ba/SAPO-34催化劑在WHSV=2h ?1和450℃條件下的催化壽命延長了27%。Zhang等 [34]將金屬Mg改性的SAPO-34用在氯甲烷催化轉化制烯烴的反應中。通過 31P MAS NMR等表征發現，Mg可替代Al進入分子篩的骨架中，并抑制Si的進入，從而減少分子篩強酸中心的數量，延長分子篩的壽命。Sun等 [35]通過離子交換的方式將堿土金屬Sr引入到SAPO-34分子篩中，其乙烯和丙烯的總收率達到89.5%，乙烯與丙烯的收率比達到3.0，但Sr金屬鹽昂貴且不易得。

4.2 過渡金屬改性

目前，用于SAPO-34改性的過渡金屬主要集中在Mn、Fe、Co、Ni等，其中，金屬Ni改性SAPO-34呈現出很高的乙烯選擇性，受到廣泛的關注 [36]。Kang [37]通過快速水熱晶化法合成了Fe、Co、Ni三種金屬改性的SAPO-34分子篩，研究發現，引入過渡金屬可降低產品的晶粒粒徑，其中，金屬Ni改性SAPO-34分子篩的晶粒最小。在溫度為425℃條件下，MTO反應1h后，改性分子篩對乙烯選擇性的順序為：NiSAPO-34＞FeSAPO-34＞CoSAPO-34＞SAPO-34。值得注意的是，CoAPSO-34分子篩的壽命最長，其MTO產物中甲烷的含量較低。Dubois 等 [38]在400℃下評價了過渡金屬改性的SAPO-34分子篩，其催化劑壽命的順序為：MnSAPO-34＞SAPO-34＞NiSAPO-34＞CoSAPO-34，其中，NiSAPO-34對乙烯的選擇性達到52%。朱偉平等 [39]合成了過渡金屬Zn、Ni、Ag改性的SAPO-34分子篩。在催化劑裝載量為0.65g、反應溫度450℃、常壓、甲醇質量空速3h ?1、氮氣流量320mL/min條件下，分子篩AgSAPO-34最優，產品氣中乙烯和丙烯濃度達到92.16%，而分子篩ZnSAPO-34、NiSAPO-34分別為87.86%、87.00%。

此外，過渡金屬改性的SAPO-34可再次通過堿土金屬改性改善其MTO反應催化性能。Kang和Inui [40]采用機械攪拌的方法，用堿金屬和堿土金屬氧化物（MgO、CaO、BaO和Cs 2O）改性NiSAPO-34，改性后分子篩外表面的酸性位減少，積炭量降低，提高了乙烯選擇性，延長了催化劑壽命。尤其是經BaO改性后，NiSAPO-34分子篩乙烯的選擇性提高了7.72%，達到80.72%，壽命超過5h。

4.3 稀土金屬改性

稀土元素原子半徑大，極易失去外層兩個6s電子和次外層一個5d電子或一個4f層電子而成為三價陽離子，其化學性質活潑，僅次于堿金屬和堿土金屬。Tian等 [41]采用離子交換的方式合成了Ce-SAPO-34分子篩，與改性前的SAPO-34分子篩相比，引入Ce原子降低了分子篩的酸強度，其乙烯的選擇性提高了10%，壽命延長了70min。此外，Obrzut等 [42]發現，Ce原子的引入能有效降低SAPO-34分子篩MTO反應產物中甲烷的含量。Shun等 [43]研究了稀土金屬氧化物Y 2O 3改性SAPO-34分子篩的MTO反應性能。當催化劑為40mgSAPO-34分子篩和10mgY 2O 3時，采用流化床反應10h后，甲醇的轉化率沒有明顯變化，反應后催化劑的積炭量為4.92%，比采用純SAPO-34分子篩的積炭量低11.58%。

綜上所述，金屬改性是改善SAPO-34分子篩MTO反應催化性能的有效途徑，但一些金屬的引入會增強分子篩的氧化還原性能，在一定條件下會促進甲醇的非選擇性分解，生成CH 4、CO 2、CO等副產物。因此，在選用改性金屬時，除了要考慮催化劑的成本、產品選擇性外，還要考察金屬引入方式、金屬化合物對原料的影響等因素，避免引入對MTO反應產生副作用的金屬。

5　輔助合成手段的影響

傳統的水熱法合成SAPO-34分子篩需要很長的晶化時間和較高的晶化溫度，其過程能耗很大。通過超聲波、微波等輔助合成方法可縮短晶化時間，降低能耗，其產品在許多方面表現出較優越的特性，受到人們的關注。

5.1 超聲波輔助合成

超聲波在液體介質中傳播產生空化現象，進而產生局部高溫、高壓環境，可增強非均相傳質，加快反應速率?？桌杳鞯?[44]考察了超聲波對SAPO-34分子篩合成的影響，研究發現使用超聲波可提高晶體的晶化速率及其結晶度，合成出的SAPO-34分子篩的晶粒小且粒度均勻，熱穩定性好，其對乙烯的選擇性可達58%。Askari等 [45]使用超聲波法合成了納米級的SAPO-34分子篩，在200℃晶化1.5h后，其晶粒大小為50nm。與直接水熱法合成的SAPO-34分子篩相比，超聲輔助合成的SAPO-34分子篩的比表面積更大，MTO反應壽命更長。

5.2 微波輔助合成

微波能增強極性分子的碰撞，使反應體系從內到外在較短的時間內達到較高的溫度，同時能促進物料的混合和溶解，可縮短晶化時間。李建偉等 [46]研究發現，微波法得到的SAPO-34產品結晶程度高、晶粒尺寸分布均勻，其合成時間僅需100min，而水熱法合成周期長達60h，能耗約為微波法的72倍。Shalmani等 [47]將凝膠置于功率為140W的微波下照射30min，再水熱晶化3h，得到純相的SAPO-34分子篩。同時發現，增大微波功率有利于增大結晶速率，減小顆粒尺寸，但會促進SAPO-5的生成。適當地延長微波照射時間有利于形成大量的小粒晶核，但照射時間過長會使晶核聚集，晶粒增大。Wu 等 [48]采用微波輔助水熱合成法，在220℃晶化反應2h后，制得納米級片狀SAPO-34分子篩，其比表面積達到593m 2/g，MTO反應低碳烯烴（C 2 =～C 4 =）的選擇性為90.20%。與水熱法合成的立方形態的SAPO-34分子篩相比，分子篩壽命延長了近80%，達到了380min，積炭速率降低近一倍，為0.043 mg/(m 2?h)。

由上述可見，超聲波和微波輔助合成SAPO-34分子篩具有高效、節能的巨大優勢，其產品晶粒小且粒度分布均勻，更具優越性，具有很大的工業推廣價值。

6　結 語

SAPO-34分子篩具有較小的孔徑和適度的酸性，能高效、高選擇性地將甲醇轉化為低碳烯烴，是性能優異的MTO反應催化劑。而SAPO-34分子篩的酸強度及酸性分布、晶粒尺寸及晶粒分布等物化性質與其合成過程息息相關。目前，SAPO-34分子篩的工業合成以水熱合成法為主，模板劑是制約其催化性能和成本的關鍵因素，繼續研發無毒、廉價的模板劑及其助劑、減少合成過程中產生的污染是SAPO-34分子篩制備合成研究的重要課題。SAPO-34分子篩的金屬改性及其超聲波、微波合成為優化SAPO-34分子篩催化性能及其合成過程提供了新的方向，但還處于實驗室研究階段，其連續工藝過程的開發、技術放大生產等問題還制約其工業推廣應用。因此，通過改性或改善制備工藝，合成高烯烴選擇性、長反應壽命的SAPO-34分子篩催化劑、降低合成能耗和制備成本，是今后MTO工作研究的重點。

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