偶氮苯功能化聚合物的研究進展

杜 倩，牛永生，邱明艷

（1.鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州450000；2.安陽工學院 化工系，河南 安陽455000）

帶有不同功能化基團的嵌段共聚物在外界條件刺激下，可以調節離子運輸或改變分子結構，進而改變材料的濕度和粘附性; 或是將化學信號和生物信號轉變為光學信號和電學信號甚至是熱和機械信號，這些功能聚合物統稱為響應性高分子材料。在不同的外界刺激條件中，光源具有清潔，安全，無需介質傳播，易于控制和使用等優點，因而光響應材料備受關注。近年，光響應材料在組織工程，藥物輸送，生物傳感，光學系統，涂料紡織等領域得到了越來越廣泛的應用。

在眾多光響應材料中，偶氮苯聚合物以其獨特的光致順反異構現象引起了廣大研究者的興趣，并被大量應用于光信息存儲，光開關，光致變色材料，表面起伏光柵，液晶材料，傳感器，有機場效應薄膜晶體管等領域。

1 偶氮苯的光致異構化及機理

偶氮苯分子的可逆光致異構化轉換是其研究的核心性質，高的異構化效率、分子形狀和光致取向的較大變化使偶氮苯相較于其它生色團尤其令研究者感興趣。

偶氮苯分子的光致異構化機理主要有協同反轉，NNC 面內反轉和N=N 旋轉3 種[1]。其中協同反轉和NNC 面內反轉同屬于單鍵翻轉，通過氮和苯環上的碳之間單鍵的反轉來實現異構化，其過渡態為平面的，為低能n-π*躍遷；N=N 旋轉機理為高能n-π*電子躍遷，雙鍵受到激發后破裂具有了單鍵的性質，然后再進行旋轉達到構象轉變的目的，其過渡態為非平面的。

偶氮苯分子上有無取代基，取代基的位置及強推電子性或拉電子性都將影響其異構化過程，同時也會受聚合物凝聚態，聚合度，壓力、溫度、溶劑極性等條件的影響[2]。

2 偶氮苯聚合物

2.1 主-客體摻雜型偶氮苯聚合物

摻雜共混法操作簡單，材料易得，對設備要求不高，而且所制成的膜光澤度、均勻性、透明性良好。一般偶氮苯生色團與主體相容性差，導致摻雜濃度較低且易于相分離，限制了聚合物材料性能的提高；但摻雜濃度增大會使聚合物的玻璃化轉變溫度下降，影響材料的非線性光學穩定性和取向穩定性[3]。

宋秀美，馮宗財，陳健僑等[4]通過物理摻雜方法制備了3′,5′- 二溴-3- 甲氧基-4- 羥基偶氮苯-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜；用紫外- 可見光譜測得異構化反應的速率常數的數量級為10-1～10-2min-1。

2.2 主鏈型偶氮苯聚合物

主鏈型偶氮苯聚合物較摻雜型具有高濃度的偶氮苯生色團且不會發生相分離，由此其熱穩定性及光致取向穩定性更好；問題是主鏈型偶氮苯聚合物在溶解性、遷移效應等方面很難同時兼顧。

車鵬超，和亞寧，王曉工[5]用重氮偶合法合成了一種主鏈含有假芪型偶氮生色團的聚合物；用488 nm 偏振Ar+激光照射，可使聚合物薄膜中的偶氮苯生色團發生光致取向，取向有序度為0.03；用干涉Ar+激光光束照射上述聚合物的旋涂膜，可得到規則的表面光柵。

2.3 側鏈型偶氮苯聚合物

側鏈型偶氮苯聚合物在分子水平上是均相體系，極化時不需牽動骨架鏈段的運動因而較主鏈型更容易，但易發生弛豫影響光致取向穩定性；可以通過交聯或提高玻璃化轉變溫度來研究提高聚合物的取向熱穩定性。

董麗杰，劉蕓，余欣欣，熊傳溪[6]將對氨基偶氮苯單體接枝到聚苯乙烯- 馬來酸酐共聚物上，合成了側鏈型偶氮聚酰亞胺；聚合物水溶液吸光度隨堿性增大而降低，在中性時吸光度最大。

2.4 鏈端基含有偶氮苯基團的聚合物

可以通過后修飾法引入或偶氮苯分子加入單體聚合從而制得，但是后修飾方法的功能化程度較低，需要選擇效率和選擇性更高的反應[7]。

唐新德，高龍成等[8]利用原子轉移自由基聚合（ATRP）法合成了含不同端基取代基的偶氮苯三臂星形側鏈液晶聚合物；其液晶性與相應均聚物相似,但強烈依賴于偶氮苯的端基取代基。

3 偶氮苯聚合物的光學應用

3.1 光致雙折射和雙色現象

在偏振光的作用下，偶氮苯聚合物分子呈線性定向重排，由此引起不同方向上折射率的不同，這種現象稱為為光致雙折射或雙色現象。研究發現照射偶氮苯液晶聚合物可以得到比無定形偶氮苯聚合物高很多的雙折射現象，而且在其它基團結構干擾下仍然具有很高的雙折射現象[9]。

偶氮苯聚合物的雙折射現象及對偏振光的敏感性，使其可應用于可擦寫光盤系統，偏振分離器和左右旋光分離器。

3.2 光誘導液晶相態轉變

在紫外光照射下，介晶基元的反式偶氮苯基團轉變為非介晶基元的順式結構，聚合物由各向異液晶相轉變為各向同性相；光源移走后如果聚合物溫度降到Tg以下，生色團反式構象的取向便被凍結呈現各向同性相，加熱溫度恢復到Tg以上后相態回復到各向異相，可以用作光敏開關和光存儲材料。

3.3 非線性光學特性

偶氮苯聚合物具有共軛的π 電子離域體系，可以在電場作用下極化從而產生很強的非線性光學（NLO）效應。聚合物分子鏈間的共軛體系越長，材料的二階非線性光學性越強；共軛體系增長材料會顯示三階非線性光學性，但同時會導致材料溶解性和加工性能的降低。一般可應用于光通訊和光信息處理領域。

3.4 表面起伏光柵

在線偏振光作用下，聚合物表面分子發生宏觀質量遷移，形成表面起伏光柵（SRG）。聚合物分子量和偏振光的屬性都會影響表面起伏光柵的形成。在光激發和加熱交替的條件下，表面起伏光柵的形成和擦除可以實現多次讀取和存儲信息，是一種可逆的表面加工技術。

3.5 光機械效應

在偏振光或者紫外光照射下，偶氮苯分子發生構象變化，引起高分子主鏈及側鏈的卷曲和伸展。Ikeda 等[10]最先研究了含有偶氮苯的液晶彈性體薄膜的光致彎曲行為。這種光機械效應可潛在應用于微型制動器、人工肌肉，光記憶材料和光致馬達方面。

4 偶氮苯聚合物材料的其他應用

控制構建大面積微納結構的形狀、大小和復雜度可以通過偶氮苯材料的可逆光流體運動實現[11]，因此其在通用光刻材料方面有潛在的應用前景；主鏈型偶氮苯聚合物材料可以作為具有良好生物相容性的生物醫用材料，如結腸靶向高分子醫藥載體；偶氮苯分子的光響應性以及嵌段共聚物的自組裝能力賦予偶氮苯聚合物活性光調控性能，如可對DNA 雙螺旋結構的形成和解析提供光調節[12]，及應用于自組裝圓筒型肽系統中光切換氫鍵的形成。

5 展望

受聚合物大分子結構影響，偶氮苯基團的光致異構化速率一般小于偶氮苯單體。如何提高偶氮苯聚合物的光響應速率，以及減少不均勻微疇結構導致的光傳播損耗，仍是未來需要探索的方向。

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［6] 董麗杰，劉蕓，余欣欣，等.側鏈型偶氮聚酰亞胺的合成與表征［J].塑料工業，2009，37（10）：5-8.

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