油頁巖灰渣酸法制備納米白炭黑控制粒徑的工藝研究*

周建敏，陳宇寧，余 梅，李泊林，李澤勝，牛顯春，王 鍵

（廣東石油化工學院，廣東 茂名525000）

近年來，隨著石油資源的緊缺，油頁巖作為一種替代能源越來越為人們所重視[1，2]。目前，油頁巖利用后灰渣主要用于生產無機填料白炭黑和凈水劑聚合氯化鋁。

茂名油頁巖主要為粘土硅鋁酸鹽，其中SiO2占50%～70%、Al2O3占10%～20%[3]。白炭黑，又稱為水合二氧化硅，是一種重要的硅系無機精細化工原料。白炭黑因特殊的表面結構和顆粒形態而具有優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性等，成為橡膠、塑料、涂料、醫藥、農藥、造紙及日用化工諸多領域重要的無機填料之一[4，5]。白炭黑的性能和用途與其粒徑大小密切相關[1]。因此，本研究主要考察制備白炭黑的過程中乙酸乙酯的用量、分散劑的種類、分散劑的加入量、反應的溫度等因素，對白炭黑的粒徑的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

油頁巖灰渣來源于廣東茂名露天礦廢渣堆放場，其主要成分見表1。

表1 油頁巖灰渣的化學組成Tab.1 Chemical composition of oil shale ash

濃鹽酸，NaOH，乙酸乙酯，無水乙醇，PEG 均為分析純。

1.2 白炭黑的制備

稱取一定量粉碎后經60 目網篩篩過的油頁巖灰渣馬弗爐中在750℃下煅燒2h。稱取15.0000g 煅燒后的灰渣于圓底燒瓶中，加入質量分數為22%HCl 溶液，125℃磁力攪拌反應3.0h 后，趁熱過濾。在濾渣加入3mol·L-1的NaOH 溶液，堿量為[n（NaOH）/n（SiO2）]=4 恒溫90℃反應4.0h，趁熱過濾。得到的濾液為硅酸鈉溶液（俗稱水玻璃），再用HCl溶液將濾液調至剛開始有乳白色沉淀（H2SiO3），加入乙酸乙酯和分散劑，水浴恒溫攪拌一定時間，白炭黑慢慢析出，真空過濾，濾餅用稀酸洗滌到pH 值為7 后再用無水乙醇洗滌，烘干即可得到超細白炭黑。

2 結果與討論

2.1 乙酸乙酯用量對白炭黑粒徑的影響

乙酸乙酯在水溶液中發生水解反應，可使反應體系的pH 值在均相體系中均勻地降低，從而可以避免直接加入酸時而造成局部酸度過高、堿度降低過快的現象而影響白炭黑的粒徑及其他性能。因此，與直接向體系中加入酸相比，這種使硅酸鹽聚合的潛伏酸試劑能夠提供更為理想的反應條件。

按1.2 中的實驗方法，考察了乙酸乙酯的用量（乙酸乙酯的體積與油頁巖中理論SiO2重量之比n，單位為mL·g-1）對出現沉點的時間、對粒徑的影響，實驗結果見圖1、2。

圖1 乙酸乙酯的用量對出現沉淀的時間的影響Fig.1 Effect ofethyl acetate content on the precipitation time

反應條件：PEG-6000 分散劑，添加量為3.5%；反應溫度40℃；反應時間2h。

圖2 乙酸乙酯的用量對白炭黑粒徑的影響Fig.2 Effect of ethyl acetate contenton the particle sizeof thesilica

反應條件：PEG-6000 分散劑，添加量為3.5%；反應溫度40℃；反應時間2h。

由圖1，2 可以看出，當n＜2.5mL·g-1時，增加乙酸乙酯用量，出現沉淀的時間在相應縮短，當n＞3.0mL·g-1時，出現沉淀的時間基本保持不變。因為在n=2.5～3.0mL·g-1區間對應于該溫度下乙酸乙酯在水玻璃溶液中的溶解度，當n＜2.5mL·g-1時，增加乙酸乙酯用量，即增大了其在水相中的濃度，從而使水解速率加快，體系的pH 值降低速率增加，所以出現沉淀的時間相應縮短；當n＞3.0mL·g-1時，乙酸乙酯用量超過其在水玻璃溶液中的溶解度，增加乙酸乙酯用量并不能提高它在水相中的濃度，因而乙酸乙酯水解速率基本保持恒定，體系pH 值降低的速率基本恒定，所以出現沉淀的時間基本保持不變。且當n=3mL·g-1時粉末的平均粒徑為56.6nm 左右，達到最小值，

2.2 分散劑種類對白炭黑粒徑的影響

按1.2 中的實驗方法，考察了分散劑種類對白炭黑粒徑的影響，實驗結果見圖3。

圖3 分散劑種類對白炭黑粒徑的影響Fig.3 Effect of dispersant types on the particle sizeof the silica

反應條件：乙酸乙酯加入量為3mL·g-1；PEG 添加量為3.5%；反應溫度40℃；反應時間2h。

由圖3 可見，采用不同的分散劑對產品粒徑影響并不很大，相對使用PEG-6000 時，產品粒徑最小，說明PEG-6000 對白炭黑的粒度和分散具有較好的作用。由于PEG-6000 是中性表面活性劑，分子中雖然也存在-OH 基團，但該基團位于長鏈分子的兩端，它存在于白炭黑表面，一方面可阻止膠粒的長大；另一方面又可起到連接兩膠粒的作用，再加上長鏈的相互纏繞，可促進膠粒的凝聚，體系內的粒度趨于均勻。硅溶膠顆粒由于PEG-6000 的吸附和隔離作用，使凝聚體內顆粒形成網狀結構，經過灼燒后PEG-6000 分解氣化，從而具有較好的分散性能[6]。因此采用PEG-6000 做為分散劑。

2.3 分散劑用量對白炭黑粒徑的影響

按1.2 中的實驗方法，考察了分散劑用量（分散劑的質量與油頁巖中理論含有的SiO2質量之比，單位為%）對白炭黑粒徑和SiO2產率的影響，實驗結果見圖4、5。

圖4 分散劑用量對白炭黑粒徑的影響Fig.4 Effect of dispersant amount on the particlesizeof the silica

反應條件：乙酸乙酯加入量為3mL·g-1；PEG-6000分散劑；反應溫度40℃；反應時間2h。

圖5 分散劑用量對SiO2 產率的影響Fig.5 Effect of dispersant amounton the particlesizeof the silica

反應條件：乙酸乙酯加入量為3mL·g-1；PEG-6000分散劑；反應溫度40℃；反應時間2h。

由圖5 可看出，隨PEG 量的增加，產品粒徑不斷下降。當PEG 加入量達到3.5%時，白炭黑的產率最大。綜合考慮，選擇PEG 用量為3.5%。

2.4 反應溫度對白炭黑粒徑的影響

按1.2 中的實驗方法，考察了水浴溫度對白炭黑粒徑的影響，實驗結果見圖6。

圖6 反應溫度對白炭黑粒徑的影響Fig.6 Effect of reaction temperatureon the particlesizeof the silica

反應條件：乙酸乙酯加入量為3mL·g-1；PEG-6000分散劑，添加量為3.5%；反應時間2h。

由圖6 可看出，30～50℃下白炭黑粒徑受溫度影響不大，40℃時產品粒徑最小為54nm。因為升高反應溫度一方面使乙酸乙酯水解反應速率加快，體系pH 值降低加快；另一方面使聚合態硅酸根離子和沉淀粒子的布朗運動加速，從而使質點間碰撞的頻率增大溶液的聚合速率加快。在反應溫度太低時，反應速率很慢，不適用工業化生產的要求；反之，當反應溫度過高時，溶液體系pH 值迅速降低，導致聚合反應加速。因此，本試驗選擇的反應溫度是40℃。

3 結果表征

3.1 產品白炭黑XRD 分析

對市售白炭黑及自制白炭黑進行了XRD 表征，見圖7、8。

圖7 市售白炭黑的XRD 譜圖Fig.7 XRD spectra ofmarket silica

圖8 自制白炭黑的XRD 譜圖Fig.8 XRD spectra of homemade silica

對圖7 和圖8 比較可知，二者均只在20°～30°左右出現彌散峰，未出現尖銳的晶體衍射峰，這表明所得產品為非晶結構[7]，不含其他結晶相，產品為無定型非晶白炭黑粉體[8]。

3.2 產品白炭黑的性能分析

由新方法在最佳條件下制備的白炭黑其質量經檢測，各項指標見表2。

表2 自制白炭黑的性能檢測結果Tab.2 Performance test results of the self-made silica

表3 為白炭黑的比表面積國標分類。

表3 白炭黑的比表面積國標分類Tab.3 The GB Category of the specific surface area of silica

由表2、3 可知，自制白炭黑產品質量各項指標均達到國家標準。按氮吸附比表面積分類，該產品屬C 類。產品各項物性指標明顯高于國家標準。SiO2含量可達到99%以上，說明由此方法可制得優質白炭黑。

4 結論

（1）實驗確定了控制白炭黑粒徑的最佳工藝為：乙酸乙酯加入量為3mL·g-1；采用PEG-6000 分散劑，其添加量為3.5%；反應溫度40℃，反應時間2h。在最佳條件下：白炭黑的產率為63.79%；純度為99.35%；粒徑為54nm。

（2）結構表征結果表明：在最佳條件下制備的白炭黑產品，通過XRD 表征表明所得產品為非晶結構，不含其他結晶相，產品為無定型非晶白炭黑粉體。與國家標準（GB10517-89）相比，白炭黑質量各項指標均高于國家標準。按氮吸附比表面積分類，該產品屬C 類。

［1] 王冬梅.樺甸油頁巖殘渣制備白炭黑及改性研究［D].大連:大連理工大學,2009.

［2] 羅萬江,蘭新哲,宋永輝.油頁巖開發利用技術進展［J].化學工業，2014,32（9）:25-30.

［3] 吳國才,劉德磊,曾莉莉,等.油頁巖特征及制油技術研究進展［J].重慶科技學院學報（自然科學版），2013,15（3）:26-29.

［4] 馮宗玉,李勇,薛向欣,等.利用油頁巖制備氧化鋁和白炭黑［J].礦冶工程,2008,28（4）：53-57.

［5] 鄭舒文,林劍.白炭黑生產工藝的研究進展［J].遼寧化工，1999,28（6）:340-342.

［6] 馮宗玉,李勇,薛向欣,等.油頁巖制備白炭黑與分散劑應用的研究［J].礦冶,2008,17（2）：43-47.

［7] 張慶軍.納米白炭黑的研制與表征［D].石家莊：河北理工大學，2005.

［8] Sung-Soo kim，Hyun-Seok，Sun Geon Kim. Effect of electrolyte additives sol-PreciPitated nano Silica Particles［J].Ceramics International，2004（30）:171-175.