干、濕法消解- 火焰原子吸收法測定多種食品中鈣元素的含量

邵 俊

（唐山學院 環境與化學工程系，河北 唐山063000）

鈣是人體內最豐富最活躍的元素之一，具有維持和調節人體骨骼、肌肉、細胞、循環、免疫等系統的生理功能的重要作用[1，2]。人每天會從汗水及尿液中代謝體內鈣質[3]，鈣元素的補充可有效預防各種因缺鈣造成的健康問題。食品是人體補充鈣元素的重要途徑之一，因此，食品中鈣元素含量的測定顯得至關重要。

目前，火焰原子吸收光譜法以其靈敏度高、檢出限低等優點已成為測定鈣的首選方法[4]。本文基于國家標準GB/T5009.92-2003[5]，選取常用的干法灰化和濕法消解分別對樣品進行預處理，運用火焰原子吸收法進行結果測定，以探討這兩種預處理方法用于食品中鈣含量測定的可行性。同時，針對火焰原子吸收法測定時的儀器條件、標準曲線范圍、方法的準確性及精密度等方面進行了實驗研究。

1 實驗部分

1.1 儀器

TAS-990 原子吸收分光光度計；馬弗爐；電子分析天平；電爐。

1.2 試劑

濃HCl、濃HNO3為分析純；CaCO3、HClO4、La（NO3）3·6H2O 為優級純；實驗用水均為蒸餾水。

（1+1）鹽酸溶液：分別取100mL 純度為36%的HCl 溶液、100mL 蒸餾水，混合，移入試劑瓶中待用。

（1+4）混合酸溶液：分別取50mL 的HClO4溶液、200mL 濃HNO3溶液，混合，移入試劑瓶中待用。

2%硝酸鑭溶液：稱取20g La（NO3）3·6H2O 固體，加入蒸餾水溶解，用玻璃棒攪拌溶解，轉移至1000mL 容量瓶中，加入蒸餾水定容至刻度，搖勻。

500μg·mL-1的鈣標準溶液：精確稱取0.125g CaCO3，加（1+1）HCl 溶液溶解，移入250mL 容量瓶中，加入20mL 2% La（NO3）3·6H2O 溶液，加入蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。

100μg·mL-1的鈣標準使用液：取鈣標準溶液20mL 于100mL 容量瓶中，加入4mL 2%La（NO3）3·6H2O 溶液，加入蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。

1.3 待測樣品

所測樣品包括蘋果、西紅柿、西蘭花、香菇、大米、小麥粉、玉米粉、豬肉、牛肉、蝦皮、奶粉、餅干、薯片等，共計13 種樣品，四大類別，采購自各市場和超市。

1.4 樣品預處理

蔬菜、水果、鮮肉等鮮樣，先用自來水沖洗干凈，再用蒸餾水充分洗凈，切制成米粒狀，晾干待用；大米、奶粉、餅干、薯片先用研缽研磨成粉末狀，裝容器密封保存。

1.4.1 濕法消解 精確稱取均勻干試樣0.5g～1.5g（濕樣1.5g～2.5g）于三角錐形瓶中，加入10mL 混合酸消化液，在電爐上加熱消化。如未消化好而酸液過少時，再補加幾毫升混合酸消化液，繼續加熱消化，直至無色透明。取下稍冷，加10mL 蒸餾水，加熱以除去多余的硝酸。待錐形瓶中液體接近2～3mL時，取下冷卻。加入2%La（NO3）3·6H2O 溶液4mL，并轉移至50mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備測。按上述操作測定試劑空白。

1.4.2 干法灰化 精確稱取干樣、濕樣約2g 于瓷坩堝中，做好標簽，移至馬弗爐中于480℃灰化約4h 取出放冷。如果還有炭黑，則需要加入少量硝酸潤濕，小火加熱蒸干后，加入馬弗爐繼續灰化完全。取出后，加入5mL 的硝酸溶液溶解，加入4mL 2%硝酸鑭溶液，并轉移至50mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備測。按上述操作測定試劑空白。

1.5 實驗方法

本設計采取標準曲線法進行樣品測定，測定標準系列溶液的吸光度，繪制濃度- 吸光度曲線。由測得試液的吸光度，在標準曲線上求出樣品中被測元素的濃度。

2 儀器工作條件

本實驗采用單因素輪換優化法，改變原子吸收光譜儀的燈電流、光譜帶寬、燃燒器高度，在422.7nm 的波長下，測定6μg·mL-1的鈣標準使用液的吸光度，進行最優工作條件的選擇。

2.1 燈電流對吸光度的影響

燈電流由0.5～10mA 逐次遞增進行調整，其他儀器條件不變，對6μg·mL-1的鈣標準使用液進行測定吸光度，其結果見表1。

表1 燈電流對吸光度的影響Tab.1 Effect of lamp current on the absorbance at 422.7nm

由表1 可知，當燈電流為2mA 時，吸光度值達到最大值，此后隨著燈電流的增大逐漸降低。因此，實驗選擇燈電流為2mA。

2.2 光譜帶寬的選擇

光譜帶寬由0.1～2nm 逐次遞增進行調整，其他儀器條件不變，測定吸光度，結果見表2。

表2 光譜帶寬對吸光度的影響Tab.2 Effect of spectral bandwidth on theabsorbance at 422.7nm

由表2 可知，隨著光譜帶寬增大，吸光度也增大，在0.4nm 時吸光度達到最大值，之后隨著光譜帶寬的增加逐漸減小。因此，實驗選擇光譜帶寬為0.4nm。

2.3 燃燒器高度的選擇

將燃燒器的高度從2～12mm 之間，選擇偶數逐次遞增測定，其他儀器條件不變，測定吸光度，結果見表3。

表3 燃燒器高度對吸光度的影響Tab.3 Effect of burner height on the absorbance at 422.7nm

由表3 可知，當燃燒器高度為8mm 時，吸光度達到最大值，之后隨著燃燒器高度的增加逐漸降低。因此，實驗選擇燃燒器高度為8mm。

2.4 最佳工作條件

經過對儀器的燈電流、光譜帶寬和燃燒器高度的優化選擇，選擇出儀器的最佳實驗條件，見表4。

表4 儀器最佳工作條件Tab.4 Working conditions of the Instrument

3 鈣標準曲線的繪制及樣品中鈣含量的測定

3.1 鈣標準曲線的繪制

分別取鈣標準使用液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL 于50mL 容量瓶中，分別加入4mL 2%硝酸鑭溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。用火焰原子吸收測定吸光度值（Y），以Y 為縱坐標，標準使用液濃度（X）為橫坐標繪制標準曲線，見圖1?；貧w方程為Y=0.0896X+0.0272，相關系數R=0.9932，線性關系良好。

圖1 鈣標準曲線Fig.1 Standard curve of calcium

3.2 樣品中鈣含量的測定

在所選最佳工作條件下，測定待測樣品中鈣元素的吸光度，并依據公式1 求出樣品中鈣元素的含量，所得結果見表5。

式中 M：樣品中的鈣含量，mg/100g；C：測定用樣品中的鈣濃度，μg·mL-1；C0：空白溶液中的鈣濃度，μg·mL-1，本實驗中為0；V：體積，mL；f：稀釋倍數；m：樣品質量，g；100/1000：折算成每一百克中的鈣含量，以mg 計。

從表5 中可看出，在測定蔬果類樣品中，西蘭花的鈣含量最高，為16.96mg/100g（濕法），香菇的鈣含量最低，為5.16mg/100g（濕法）。肉類及海產品樣品中，蝦皮的鈣含量最高，為766.61mg/100g（濕法），是豬肉和牛肉中鈣元素含量的100 倍以上。糧食谷物類樣品中，小麥的鈣含量最高，為17.50mg/100g（干法），玉米的鈣含量最低，為9.76mg/100g（濕法）。加工食品中，奶粉的鈣含量最高，為512.46mg/100g（干法），薯片的鈣含量最低，為87.71mg/100g（濕法）。

同一種食品用干法灰化和濕法消解進行處理，結果相差不大。不同種類的食品中鈣含量相差很大，其中蝦皮的鈣含量最高。奶粉中的鈣含量也相對較高，可能是由于在生產加工過程中添加了鈣元素，才致使奶粉中的鈣含量相對較高。

表5 樣品中的鈣含量Tab.5 Content of Calcium in the samples

4 方法的精密度和回收率

測定結果準確可靠是一種檢驗實驗方法是否可行的重要依據。方法的準確可靠性主要是通過加標回收率來體現。因此，本實驗對兩種預處理方法進行了加標回收。在不同樣品中，分別加入不同量的標準使用液，使其稀釋后的試樣中加標含量分別為1、2、3μg·mL-1。測定結果見表6、7。

由表6、7 可知，干法灰化測定結果加標回收率在90.20%～103.20%，濕法消解測定結果加標回收率在90.50%～104.95%，均符合檢測要求。兩種方法的相對標準偏差均小于5%，精密度高。

5 結論

濕法消解進行預處理后，樣品中鈣含量的測定值略高于干化灰化法，而且濕法消解的精密度和回收率也都略高。這是由于干法灰化是開放式處理，在灰化過程中損耗較大，致使回收率較低。但濕法消解進行預處理，耗酸量太大。實驗結果表明，兩種預處理技術均可作為食品中鈣含量測定的樣品預處理方法。

表6 濕法消解回收率及精密度Tab.6 Recoveries and RSD of wet digestion

表7 干法灰化回收率及精密度Tab.7 Recoveries and RSD of dry ash

［1] 吳曉云，向國強，溫圣平，等.微乳液進樣- 火焰原子吸收光譜測定食用油中的鈣［J].河南工業大學學報（自然科學版），2010,31（3）：8-11.

［2] 劉全德，陳尚龍，李勇，等.直接進樣火焰原子吸收光譜法測定白酒中的鈣［J].食品科學，2011，32（24）：224-227.

［3] 孔子青，仲光風.火焰原子吸收分光光度法測定食品中的鈣［J].山東畜牧獸醫，2012,33（1）：16-17.

［4] 宋慧，陳尚龍，李超，等.火焰原子吸收光譜法測定牛奶中不同化學形態的鈣［J].食品科學，2012，33（22）：278-281.

［5] 中華人民共和國衛生部，中國國家標準化管理委員會.GB/T50 09.92-2003 食品中鈣的測定［S].北京：中國標準出版社，2003.