夏正海
(中核核電運行有限公司環境應急處,浙江 海鹽314300)
氚是氫的一種同位素,具有β放射性。目前環境中有機氚的監測工作僅見于國外報導,國內只有少數單位開始了實驗研究,各單位對方法條件的實施也處于調試階段,在實驗的質量控制方面還存在很大的未知因素。本著研究和實際工作的需要,嘗試建立相對完善的試驗標準。
氚是氫的一種放射性同位素,與氫的化學性質在很多方面都很相似,氚能以氣體、氚化水、有機物等各種形式存在于大氣、水溶液、動植物體內。氚能通過飲食及呼吸的途徑進入人體,對人體帶來危害。在實際工作中,接觸的主要形態是氚化水(HTO,DTO,T2O)和氚化氫氣體(HT,DT,T2)。已知氧化氚的吸入危害是氣態氚的2.5倍,它還能透過皮膚吸收進入人體內,因此,必須對氧化氚給予足夠的重視。
以滿足各類環境生物樣品有機氚的測量為出發點,研究期望如下:
(1)必須安全、穩定、可靠;
(2)單次制取樣品能夠滿足測量環境生物中有機氚的測量;
(3)能夠適用于多種環境生物樣品中有機氚樣品的制取。
方法選擇:生物有機氚樣品的預處理方法有濕法氧化和燃燒氧化法。濕法氧化普遍存在氧化不完全,氧化效率低的問題;而燃燒氧化法具有氧化徹底和氧化效率高的特點。選擇青菜、油菜籽生物樣品作為研究對象,建立相應的有機氚監測方法。
實驗條件的選擇:主要對控制因素載氣和升溫條件進行了研究,確定合適預處理條件。
回收率的確定:通過測量樣品中氫元素的含量確定回收率,以氫元素的回收率表征氚的回收率。
擬解決的問題:
對監測方法進行試驗、評估,明確方法條件的科學可行性;
采用混合載氣和控制升溫速率相結合的方法,對實驗條件參數進行優化;
該方法的試驗內容主要包括方法條件實驗、方法回收率實驗、方法穩定性實驗。下面就本實驗過程中出現的部分問題、原因以及解決方法做詳細的描述:
(1)產水流失
異常描述:收集端出現漏氣。
原因:氣路連接出現輕微偏差,在試驗過程中,隨著壓力的增加,導致偏差加大,使產水流失。
解決方法:在氣路連接處涂抹真空硅脂,增加氣路的氣密性。
(2)產水測量異常
異常描述:產水經過處理,制成待測樣后,樣品呈乳白色渾濁狀。原因:實驗過程中的爆燃產生雜質。
解決方法:產水處理后,測量樣品pH和電導率,確保參數在液閃測量的正常范圍。
通過實驗,氧氣濃度過高,燃燒速率過快,反應不穩定;氧氣濃度太低,樣品燃燒不完全。氧氣流量在50~100ml/min的范圍內,以1℃/min的升溫速率,樣品均能完全氧化??紤]到以后樣品的多樣性以及實驗的安全性,確定選擇燃燒區氧氣流量為50ml/min,氮氣100ml/min。
在0.5℃/min的條件下進行試驗,試驗結果如下圖:
圖1 青菜、油菜籽0.5℃/m in條件下燃燒,燃燒區溫度變化情況
從圖1中可以看到,隨著反應的進行,實際升溫速率大于設置升溫速率,出現了溫差,這種趨勢逐漸加大,實際升溫速率接近1℃/min,說明樣品由于燃燒放熱,使爐內溫度大約以1℃/min的速率升高;再往后溫差逐漸減小。說明要使樣品進一步燃燒,需緩慢升高爐內溫度。因此,從試驗的效率以及安全性出發,在反應開始階段選擇1℃/min的升溫速率。
300℃后,升溫速率太快,樣品燃燒速率加快,當溫度超過4℃/min時,青菜樣品會出現輕微爆燃現象;而油菜籽樣品,當升溫過2℃/min時,反應速率過快,產水中會收集到黑色顆粒。從試驗的效率以及安全性綜合考慮,青菜和油菜籽的燃燒條件分別選擇:
青菜:以1℃升溫至300℃,保溫半小時,再以4℃升溫至700℃,保溫2小時。載氣條件:O2/N2=80:100ml/min。
油菜籽:以1℃升溫至300℃,保溫半小時,再以1℃升溫至700℃,保溫2小時。載氣條件:O2/N2=60:100ml/min
在樣品預處理過程中,影響因素主要為回收率和測量誤差。引起回收率偏差的主要因素為催化劑老化而降低了催化效率;測量誤差主要來源與樣品本身,如酸度、雜質等,會引起淬滅現象。
在樣品量為30g~40g的范圍內,選取不同的樣品量進行試驗,對試驗產水量和樣品理論產水量建立如下模型:
式中:
W——回收率,%;
m2——燃燒樣品的質量,g;
M——水的分子量,18;
m1——燃燒收集水(氚化水)的質量,g;
ω干樣氫元素質量分數,%。
以每次試驗產水量為縱坐標,以理論產水量為橫坐標,作圖,線性擬合,結果如下:
青菜理論燃燒水量為19.8~25.42g,實際燃燒水量為15.5~19.7g,回收率77.48%~80.59%。
油菜籽理論燃燒水量為24.74~30.02g,實際燃燒水量為19.56~23.66g,回收率為76.54%~79.18%。
本文通過方法研究,對生物OBT前處理方法的具體參數進行優化實驗,在實驗溫度曲線,載氣流配比及燃燒時間等參數上調整,在樣品成功獲得率的前提下,順利制取樣品。通過大量的條件試驗,驗證了方法可行,實驗相關的參數調整也符合有機氚水的前處理制取,可以有效制取樣品。對方法的研究,在實驗條件上設置了相對可靠可控的參數,有利于該方法標準的確立,為該實驗的質量控制工作提供依據,以便更好的開展氚的監測工作。
[1]徐宏明,鄭國文,張勇,等.秦山核電廠放射性流出物監測與排放管理[C]//全國放射性流出物和環境監測與評價研討會論文集.杭州,2003.
[2]中華人民共和國輻射防護規定[S].1974.
[3]梁梅燕,馬永福,倪士英,王蕾,范雪瑾.秦山核電基地外圍環境氚水平分析[J].輻射防護,2009,29(4):255-260.