石墨烯的制備及其在鉛酸電池中的應用

石 沫，楊新新，周明明，吳 亮，柯 娃，李厚訓，戴貴平（超威電源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

石墨烯的制備及其在鉛酸電池中的應用

石 沫，楊新新，周明明，吳 亮，柯 娃，李厚訓，戴貴平
（超威電源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

摘要：添加炭材料能夠明顯地提高鉛酸電池的性能。石墨烯是具有獨特平面二維結構的炭材料，具有很多優異的性能，如良好的導電性和很高的比表面積。本文綜述了石墨烯的制備方法，并對目前石墨烯在鉛酸電池中的應用情況進行了研究和總結。

關鍵詞：炭材料；石墨烯；導電性；鉛酸電池

0　前言

石墨烯是碳原子緊密堆積的二維蜂窩狀晶格結構的碳質材料，碳原子排列呈平面六邊形結構，在二維平面上每個碳原子以 sp2雜化軌道相連接[1]。單碳層石墨烯作為碳的二維同素異形體，被認為是構成其他碳系家族材料（如零維的足球烯、一維的碳納米管、三維的石墨）的基本初始組成單元，如圖 1 所示。石墨烯具有許多優異的性能，引起了世界范圍的廣泛關注，也掀起了研究石墨烯的熱潮。石墨烯是目前已知的導電性最好的材料，具有極低的電阻率、超高的比表面積，比金剛石的硬度更大，具有穩定的化學性質[2]，這使得石墨烯在鉛酸蓄電池中的應用得到關注。

圖1　石墨烯卷曲成 0D 的富勒烯，卷曲成 1D 的碳納米管或堆垛成 3D 的石墨[1]

1　石墨烯的制備方法

1.1機械剝離法

機械剝離法是采用物理方法制備石墨烯的方法。2004年，曼徹斯特大學的兩位教授選用高定向裂解石墨，用等離子體進行刻蝕得到微槽，然后將其固定在玻璃襯底上，之后使用膠帶對其進行反復揭剝，裝置示意圖如圖 2 所示[3]，將較薄的石墨烯微片溶于丙酮中，超聲，最后利用石墨烯與單晶硅件間的毛細管力或范德華力的作用，將石墨烯從丙酮溶液中“撈出”，對得到的石墨烯性能進行測試，發現在 300 K 時，石墨烯的電子遷移率超過 15 000 cm2/(V?s)，在溫度為 4 K 時，電子遷移率約為 60 000 cm2/(V?s)[3]。該法能夠得到晶型完整的石墨烯，但是效率很低，不能用于大規模生產?，F階段機械法有了新的發展，如球磨法、三輥機械剝離法等[4-5]，這些方法雖然也能將石墨剝離開來，但是在制備過程中還存在很多不可控因素，很難將石墨完全剝離成石墨烯。

1.2化學氣相沉淀法

化學氣相沉淀法（CVD）是以甲烷、乙炔等作為碳源，將平面基板 Cu、Ni 放置于高溫含碳源的氣氛中進行化學反應，反應持續一定時間后進行冷卻，形成的固體沉積在加熱的固態基體表面，進而制備石墨烯的方法。Li[6]等人選用 CH4和 H2混合氣體，在 1000 ℃ 條件下，在銅箔表面生長出石墨烯，得到的石墨烯主要為單層，將其轉移到 Si 基體，對所制備石墨烯的性能進行研究，發現 CVD法制備的石墨烯具有優異的導電性?；瘜W氣相沉淀法所得產品質量高，可大面積生長，方便轉移到各種基體上，是目前制備石墨烯晶體管等電子器件最有優勢的方法，然而該法對工藝、技術要求較高，成本較高。

1.3氧化石墨烯還原法

氧化石墨烯還原法是以石墨粉為原料，在強酸（如 H2SO4、HNO3）及強氧化劑（如 KMnO4、KClO4等）的作用下，經強氧化得到的產物，主要有 Standenmaier 法、Brodie 法和 Hummers 法三種，不同的方法氧化的程度不同，其中最常用的為 Hummers 法[7]。氧化石墨因含有極性基團如羧基、羥基等，從而使石墨烯具有強烈的親水性，水分子能插入片層之間，可采用超聲將氧化石墨完全剝離，分散在水介質中。通過化學還原（用還原劑如肼、硼氫化鈉等）、熱還原、光催化輔助還原等可得到還原氧化石墨烯。Stankovich 等[8]采用 Hummers 法制備氧化石墨烯，并在 100 ℃ 的條件下利用了水合肼作為還原劑還原氧化石墨烯，制得的石墨烯比表面積為 466 m2/g，制得的粉末經壓縮測得的電導率為 2×102S/m。該法簡單易行，操作簡單，是大批量制備石墨烯的一種方法，但是氧化法會產生一定的廢液且氧化一定程度上破壞了石墨烯的原有結構，氧化還原的石墨烯的π電子共軛結構在化學還原劑的作用下并不一定能夠完全被還原，會使其性能有一定的損失。

1.4外延生長法

外延生長方法包括碳化硅外延生長法和金屬催化外延生長法。碳化硅外延生長法是指將被氫氣或氧氣刻蝕處理的 SiC 單晶體加熱，在高溫條件下，SiC 表面的 Si 原子被蒸發而脫離表面，剩下的 C 原子通過自組形式重構，從而得到基于 SiC 襯底的石墨烯。Berger[9]等人在高真空下通過電子轟擊加熱經氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品，除去氧化物，從而形成極薄的石墨層，研究結果表明該方法能可控地制備出單層或是多層石墨烯。

金屬催化外延生長法是在超高真空下將碳氫化合物通入到具有催化活性的過渡金屬基底如 Pt、Ir、Ru、Cu 等表面，通過加熱使吸附氣體催化脫氫從而制得石墨烯。氣體在吸附過程中可以長滿整個金屬基底，并且其生長過程為自限過程，即基底吸附氣體后不會重復吸收，因此，所制備出的石墨烯多為單層，且可以大面積地制備出均勻的石墨烯。Sutter[10]等在超高真空下，以釕（Ru）作為襯底，將釕單晶加熱至 1150 ℃ 使得碳原子滲入釕單晶，再緩慢冷卻至 825 ℃，此時碳原子的溶解度下降，金屬釕表面浮出大量的碳原子，產生鏡片狀的單碳層石墨烯。由于這種方法沒有引入其他新的雜質元素，所以制備出來的單層石墨烯樣品純度非常高，但采用該方法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質之間的黏合可能會影響碳層的特性。

1.5 其他方法

除了上述方法之外，還有將石墨分散在有機溶劑中進行超聲剝離分散的超聲分散法，利用石墨烯與有機大分子的結構相似性來合成石墨烯的有機合成法，采用電弧放電制備石墨烯的電弧法等[11-13]。

2　石墨烯在鉛酸電池中的應用

早在 1998 年，胡法竹[14]就研究了不同石墨種類在不同放電率時及其粒度對鉛酸電池活性物質利用率的影響。

近年來對炭材料加入鉛酸電池負極對鉛酸電池性能的影響研究發現，炭材料的加入能夠提高電池負極的導電性，限制硫酸鉛晶體顆粒的生長，有利于易溶解小顆粒硫酸鉛的形成，在高倍率放電狀態下，促進硫酸溶液更容易且更深地滲透入負極活性物質中，從而提高鉛酸電池在高倍率部分荷電態(HRPSoC) 的循環壽命[15-16]。炭材料的導電性取決于石墨化程度，石墨烯對鉛酸電池性能影響的研究也在漸漸興起。

2006年Lam 等人[17]將炭材料加入到鉛酸電池負極制備出了具有很高充放電接受能力和循環壽命的鉛炭超級電池，掀起了研究炭材料在鉛酸電池負極應用的熱潮，具有特殊層狀結構的石墨也引起了人們的廣泛關注。馬荊亮[18]等人采用氧化還原法制備石墨烯，將得到的石墨烯與 Pb(CH3COO)2?3H2O混合，在蒸餾水中，常溫常壓下超聲 96 h，之后過濾加入稀硫酸浸泡 12 h 得到硫酸鉛/石墨烯混合物。將復合物在 50 ℃ 下干燥，加入鉛酸電池的負極。研究發現電池在以 100、200 和 300 mA?g-1電流密度放電時純硫酸鉛的平均放電比容量分別為49、5 和 0.5 mAh?g-1，而硫酸鉛/石墨烯復合材料的平均電容則能達到 110、94 和 69 mAh?g-1。通過XRD 和 SEM 測試結果顯示硫酸鉛均勻分布在石墨烯片層上，沒有出現團聚現象，這是由于硫酸鉛會直接形成聚集體，而石墨烯由于具有高的比表面積、較好的電子遷移率和其他優異的性能，能夠在被絕緣的硫酸鉛占據的區域形成電子傳導通路，與此同時石墨烯還可以充當電容器，作為一個緩沖區來幫助負極板吸收高密度電流，有利于硫酸鉛的分散和抑制硫酸鉛晶體的生長，且高的比表面積有利于 H+和 HSO4-的存儲，提高導電率和加速傳質過程。石墨烯優異的性能使得其與硫酸鉛制得的石墨烯/硫酸鉛復合材料在高倍率充放電下具有更好的比容量和充電接受能力，有力地提高了鉛酸電池的性能。

最近，Tateishi[19]等人以天然石墨粉為原料，采用 Hummer 法制備氧化石墨烯并將其制成氧化石墨烯紙，石墨烯紙在鉛酸電池中起到電解液的作用，將鉛粉、水、硫酸、木質素等各按照一定質量分數混合成鉛膏加入到氧化石墨烯與鉛板之間，在充放電過程中石墨烯紙起到了質子導體的作用，其質子傳導的電阻率為 10-2Ω。對所制備的電池性能進行研究發現，具有良好的初始容量，電池容量與放電電流密度之間的關系為：電池的容量基本不隨著電流密度的上升而下降。當電池活性物質的比表面積增大時（如更小粒徑的 Pb 和/或 PbO2）電池容量和質量能量密度均可提高，這種電池可以制成厚度為1.5～2.0 mm 的便攜式電池，改善漏液現象。雖然目前這種氧化石墨烯鉛電池還存在一些缺陷，但其為鉛電池的使用提供了一個新的方向。

石墨烯為近年來發現的新型材料，雖然其優異的性能引起了各領域的廣泛關注，但是其應用尚處于研究階段。石墨烯在鉛酸蓄電池領域的應用屬于初始階段，但是其對鉛酸電池性能的影響已經不可忽視。

3　總結與展望

綜上所述，加入石墨烯能夠明顯地提高鉛酸電池的充放電接受能力和電容，能有效地抑制負極硫酸鉛晶體的生長，提高電池的循環壽命等，石墨烯代替電解液可提高電池的初始容量。但是目前對石墨烯在鉛酸電池中作用機理的研究還在繼續進行，石墨烯的比表面積、粒徑等對電池性能的影響，如何有效解決析氫問題，如何制備性能優異的石墨烯鉛酸電池等問題還需進一步的研究。

參考文獻：

[1] Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nature materials, 2007, 6(3): 183-191.

[2] Singh V, Joung D, Zhai L, et al. Graphene based materials: past, present and future[J]. Progress in Materials Science, 2011, 56(8): 1178-1271.

[3] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.

[4] Zhao W F, Fang M, Wu F R, et a1. Preparation of Graphene by Exfoliation of Graphite Using Wet Ball Milling[J]. J. Mater Chem., 2010, 28：5817-5819.

[5] Chen J, Duan M, Chen G. Continuous mechanical exfoliation of graphene sheets via three-roll mill[J]. J. Mater. Chem., 2012, 22(37): 19625-19628.

[6] Kim K S, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J]. Nature, 2009, 457(7230): 706-710.

[7] Hummers Jr W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339-1339.

[8] Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J]. Carbon, 2007, 45(7): 1558-1565.

[9] Berger C, Song Z, Li T, et al. Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(52): 19912-19916.

[10] Sutter P W, Flege J I, Sutter E A. Epitaxial graphene on ruthenium[J]. Nature materials, 2008, 7(5): 406-411.

[11] Zhang W, He W, Jing X. Preparation of a stable graphene dispersion with high concentration by ultrasound[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114(32): 10368-10373.

[12] Cai J, Ruffieux P, Jaafar R, et al. Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons[J]. Nature, 2010, 466(7305): 470-473.

[13] Wang Z, Li N, Shi Z, et al. Low-cost and largescale synthesis of graphene nanosheets by arc discharge in air[J]. Nanotechnology, 2010, 21(17): 175602.

[14] 胡法竹. 鉛酸蓄電池正極活性物質中添加石墨的研究[C]. //第17屆炭-石墨材料學術會議. 1998.

[15] P. T. Moseley, R. F. Nelson, A. F. Hollenkamp. The role of carbon in valve-regulated lead–acid battery technology[J]. Journal of Power Sources,, 2006, 157(1): 3-10.

[16] Moseley P T. Consequences of including carbon in the negative plates of Valve-regulated Lead–Acid batteries exposed to high-rate partial-state-ofcharge operation[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191(1): 134-138.

[17] Lam L T, Louey R. Development of ultra-battery for hybrid-electric vehicle applications[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(2): 1140-1148.

[18] 馬荊亮, 王殿龍, 陳飛, 等. 石墨烯/硫酸鉛復合材料的制備及其在鉛酸電池中的電化學性能(英文)[J]. 無機化學學報, 2013, (9).

[19] Tateishi H, Koga T, Hatakeyama K, et al. Graphene Oxide Lead Battery (GOLB)[J]. ECS Electrochemistry Letters, 2014, 3(3): A19-A21.

Preparation of graphene and their application in lead-acid batteries

SHI Mo, YANG Xin-xin, ZHOU Ming-ming, WU Liang, KE Wa, LI Hou-xun, DAI Gui-ping
(Research Institute, Chaowei Power Co., Ltd., Huzhou Zhejiang 313100, China)

Abstract:Carbon materials can significantly improve the performance of lead-acid batteries. Graphene is a kind of carbon materials with unique two-dimensional structure, which has a lot of excellent performance, such as good electrical conductivity and high specifi c surface area. This paper reviews the preparation methods of graphene, and its application in lead-acid batteries.

Key words:carbon material; graphene; electrical conductivity; lead-acid battery

中圖分類號：TM 912.1

文獻標識碼：A

文章編號：1006-0847(2015)03-142-04

收稿日期：2014-11-24