微波消解—ICP法測定潤滑油中的硫元素

李詠　胡桂英

摘要：研究了微波消解潤滑油的體系和程序，并對ICP測試條件進行了選擇，確定了微波消解-ICP法測定潤滑油中硫含量的方法，采用本方法硫元素檢出限為0.0003%，標準曲線線性相關系數達到0.999909以上，試驗精密度高，測試結果準確。

關鍵詞：微波消解；ICP；元素分析；潤滑油

中圖分類號：TE622.12

文獻標識碼：A

文章編號：1002-3119（2015）02-0050-03

0 引言

硫元素是石油產品中常見的組成元素之一，潤滑油中硫化物特別是活性硫化物會引起金屬腐蝕，降低潤滑油的氧化安定性，使潤滑油顏色變深，產生特殊的氣味和黏稠沉淀物，造成潤滑油變質。

目前，用于潤滑油中硫含量測定的國家標準方法和石油化工行業標準方法較多，但不同類型的硫含量分析方法，在測量范圍、適用對象、精密度、抗干擾性能、分析速度等方面均有較大差別。如GB/T 387-90深色石油產品硫含量測定法（管式爐法）中樣品的氧化過程或SO₂的檢測過程比較費時費力，酸堿滴定時易產生試驗誤差；GB/T 11140-89石油產品中硫含量測定（X射線光譜法）分析速度較快，靈敏度較高，但設備和儀器價格昂貴，GB/T 17476-89 ICP有機進樣測定潤滑油中的硫，需要特定的進樣裝置和單元素有機硫標樣等，而用微波消解-ICP法測定潤滑油中硫含量具有簡單、快捷和精度高的優點。

1 實驗部分

1.1儀器和工作條件

儀器：SPECTRO CIROS VISION全譜直讀ICP光譜儀，十字交叉霧化器，CEM MARS微波加速反應系統。

ICP工作參數：RF發射功率1410W，等離子氣流量12.0L/min，輔助氣流量1.0L/min，霧化氣流量0.85L/min，硫元素分析譜線182.034nm。

CEM MARS微波加速反應系統工作參數：功率1600W；步驟（1）升溫6min至80℃，保持10min；步驟（2）升溫6min至120℃，保持20min；步驟（3）升溫6min至150℃，保持20min。

1.2試劑與標準溶液

試劑：硝酸（密度1.42g/mL，分析純）去離子水；

標準溶液：鋼鐵研究總院100μg/mL硫標準溶液；

基礎油：CONOSTA公司0號無硫基礎潤滑油。

1.3試驗方法

1.3.1試樣制備

稱取適量的潤滑油樣品，置于微波消解罐中，加入濃硝酸，加蓋，放入微波消解儀進行微波消解；消解程序結束后，冷卻至室溫，將溶液轉移至100mL容量瓶中，用水洗滌消解罐及蓋子3次，洗滌液并入容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。

1.3.2標準工作液配制

稱取與潤滑油樣品等量的0號基礎潤滑油5份于微波消解罐中，按照樣品微波消解處理消解完全，將消解后的消解溶液分別轉移至5個100mL容量瓶中，在容量瓶中分別加入100μg/g無機硫標準溶液0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL，用去水稀釋到容量瓶刻度線，搖勻，此組液為工作標準溶液。

1.3.3試樣分析

在確定的儀器工作條件下，用標準工作液中的第一點S0（0.0）校正零點，測定標準工作液硫元素的發光強度，ICP電感耦合等離子體發射光譜儀依據硫含量及對應測定的發光強度值繪制工作曲線與工作曲線同條件測定潤滑油樣品中硫含量。

2 結果與討論

2.1微波消解條件選擇

試樣進行了4種消解條件的測試，見表1。

方法1：潤滑油能消解完全，但消解罐長時間暴露在高溫高壓的環境中，降低消解罐的使用壽命，且消解后的試樣大部分有白色沉淀，沉淀加入HF亦不溶解，容易堵塞ICP進樣系統，不利于測試。

方法2：將潤滑油在高溫段的消解時間縮短，溫度適當降低，結果，試樣不能完全消解，打開消解罐后，有刺鼻的H₂S氣體的味道。

方法3：潤滑油能消解完全，將試樣由中高溫的120℃破壞一部分C-C鍵，再將溫度升高，繼續分解未反應完全的試樣。

方法4：采用高氯酸在開放條件下消解，在加熱的過程中，試樣飛濺并起火爆炸。

綜合分析，選擇方法3消解滑油試樣具有安全、節能、試樣溶解充分等優點。

2.2ICP工作條件選擇

配制2mg/L的硫標準溶液，啟動等離子體，穩定至少15min后，根據SPECTROARCOS操作說明書，選擇S182.034、S180.731，運行方法optimize，將標準溶液引入等離子體，調整高頻發生器功率、冷卻氣流量、輔助氣流量、霧化器流量及觀察高度，結合各譜線的激發強度、相對標準偏差（RSD）及信背比（BEC），最終確定儀器的分析參數為：功率1410W，冷卻氣12.0L/min，輔助氣流1.0L/min，霧化器流量0.85L/min，觀察高度0.0mm。

2.3分析譜線選擇

在ICP全譜譜圖上硫的發射譜線有多條，根據試驗特點和信號強度，選擇S182.034和S180.731兩條譜線進行比對試驗。其中表2為硫譜線激發強度與濃度關系，表3為未添加硫元素空白溶液（0號基礎油消解后配制溶液S0）10次測量的強度值，圖1為S182.034nm線性回歸曲線，圖2為S180.731nm線性回歸曲線。從表2、表3、圖1、圖2分析，S182.034nm的標準偏差小，標準曲線線性相關系數達到0.999909以上，S182.034nm線性回歸性比S180.731nm好，故選擇S182.034nm為分析譜線。

2.4檢出限和回收率

將準備好的S0標準工作液，按分析檢測方法中的操作步驟測定溶液硫元素在譜線S182.034nm的發射強度10次，并按照JJG768-2005關于檢出限的計算方法DL=3S/b，計算出硫元素檢出限為0.0003%。

將準備好的標準工作液，按分析檢測方法中的操作步驟測定溶液硫元素的發光強度及對應硫量，測定值分別為：0.195mg/L、0.507mg/L、0.973mg/L，1.499mg/L，回收率分別為：97.5%、101.4%、97.3%、99.9%，滿足ICP儀器分析要求。

2.5方法的精密度與準確度

按本方法測定美國Conostan公司單元素有機硫（0.025%、0.075%、1%）標準試樣，平行測定10次，與標準物質作比對，其準確度很高，相對誤差小，證明所用微波消解體系和程序比較穩定，精密度滿足分析要求。見表4。

2.6對比試驗

為進一步考察微波消解-ICP法測定潤滑油中硫元素的方法，通過不同測試方法對比，結果見表5。從表5可以看出，微波消解測定法與其他兩個方法有較好的一致性。

3 結論

本試驗方法所用的消解體系和程序穩定，同一樣品平行測定10次的相對誤差小于1%；方法的檢出限為0.0003%，標準曲線線性相關系數達到0.999909以上，證明了等離子體發射光譜儀的測定條件較佳，本試驗方法各項指標可以滿足分析要求。