武夷山上梅鄉生態蔬菜基地土壤重金屬含量及形態分布特征

李　靈，唐　輝，張　玉，于　標，陳文龍

(1.福建省生態產業綠色技術重點實驗室，福建 武夷山 354300；2.武夷學院 生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300；3.陜西理工學院 外國語學院，陜西 漢中 723003；4.武夷學院 土木工程與建筑學院，福建 武夷山 354300)

武夷山上梅鄉生態蔬菜基地土壤重金屬含量及形態分布特征

李靈1,2，唐輝3，張玉4，于標1,2，陳文龍1,2

(1.福建省生態產業綠色技術重點實驗室，福建 武夷山 354300；2.武夷學院 生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300；
3.陜西理工學院 外國語學院，陜西 漢中 723003；4.武夷學院 土木工程與建筑學院，福建 武夷山 354300)

摘要：在武夷山上梅鄉生態蔬菜基地采集了47個表層土壤樣品，采用BCR連續提取法分析了土壤重金屬Cu、Zn、Pb和Cr不同形態的含量，并探討了檸檬酸最佳淋洗條件下對Pb形態分布的影響。結果表明：（1）武夷山上梅鄉生態蔬菜基地土壤重金屬Cu、Zn、Cr和Pb平均含量分別為46.01、247.69、154.42和58.74 mg/kg，均低于國家《土壤環境質量標準》二級標準限值；（2）Cu、Zn和Cr主要以殘渣態存在，分別占總量的80.23%、90.80%和91.66%，而Pb各形態占總量的比例大小分別為鐵錳氧化物結合態(34.30%)＞殘渣態(23.03%)＞有機結合態(19.44%)＞碳酸鹽結合態(14.13%)＞可交換態(5.70%)＞水溶態(3.41%)，Pb活性態占總量的比例高達76.97%。（3）在檸檬酸濃度為0.1 mo1/L，pH=5，震蕩時間為24 h的最佳條件下，Pb的去除率為35.39%，殘渣態的比例由淋洗前的23.03%增大至淋洗后的59.49%，而活性態的比例由淋洗前的76.97%減少至淋洗后的40.51%。

關鍵詞：重金屬；形態；BCR連續提取法；武夷山市

隨著人類活動的加劇,菜園土壤重金屬污染已越來越引起人們的關注。土壤中的重金屬具有隱蔽性、長期性、不可逆性和毒性大等特點，使土壤重金屬污染的治理成為國內外研究的熱點和難點[1]。重金屬通過各種途徑進入土壤并在土壤中遷移和累積，對蔬菜作物產生危害，影響到蔬菜的品質和重量，從而影響人體健康，并可能造成大氣和水污染等問題[2-4]。土壤中重金屬的總量不能真實評價其環境行為和生態效應，重金屬進入土壤通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等反應，形成不同的賦存形態，土壤中重金屬的賦存形態含量及其比例影響其生物活性、毒性、遷移性和對植物的有效性[5]。因此，研究土壤重金屬的形態的轉化對于對阻斷重金屬的毒性威脅及污染土壤的治理和修復具有重要意義。

目前,國內許多有關土壤重金屬形態的研究已有較多報道，王其楓[6]對廣東省主要菜地土壤重金屬有效態含量的提取及分布進行了研究，結果表明，菜地土壤Pb的形態分布次序為:可還原態＞殘渣態＞可氧化態＞酸提取態。邱喜陽等[7]研究了空心菜土壤中重金屬在的形態分布，結果表明,Pb主要以殘渣態為主，Zn主要以殘渣態和水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態為主。郭朝暉等[8]研究礦區污染蔬菜土壤中重金屬活性過程中發現，土壤Cd以酸可提取態為主，As、Cu和Pb以可還原態為主，Zn以酸可提取態和可還原態為主。劉豐興[9]研究菜園土壤重金屬形態與環境因素之間的關系發現，土壤中Pb、Zn和Cr主要以殘渣態存在,而Cu的主要形態則以有機物和硫化物結合態、鐵錳氧化物結合態存在。武夷山上梅鄉生態蔬菜基地土壤重金屬形態分析未見報道。

本文對武夷山上梅鄉生態蔬菜基地土壤重金屬Cu、Zn、Pb和Cr的含量及化學形態進行初步的研究,為評價重金屬的污染狀況及環境效應，探討蔬菜土壤中重金屬主要組分形態對蔬菜的生物有效性，為土壤生態修復和保障人體身心健康及其生態安全提供科學依據。

1　研究方法

1.1研究區概況

上梅鄉位于武夷山市東部，距市區23 km，總面積226 km2，屬典型的中亞熱帶季風濕潤氣候，最高氣溫26.40，最低氣溫00左右，偶有霜降、結冰、下雪等現象。境內地勢西北高、東南低，平均海拔500 m左右。該鄉以種植生態綠色蔬菜、瓜果為主，上梅鄉生態果蔬基地位于上梅鄉下屯，總面積173 hm2，其中57 hm2為設施生態果蔬核心示范區，目前生態蔬菜示范區占地20 hm2，種植花椰菜、甘藍、辣椒、西紅柿、大白菜、豆子、蘿卜、黃瓜、甜瓜、西瓜等20多個品種。2013年被福建省人民政府確定為省級農民創業園。

1.2樣品的采集與測試

2014年10月在武夷山上梅鄉生態蔬菜基地選取具有代表性的菜園土壤，按照多點采樣混合法（在一定面積的田塊中采集3～5個土樣混合成一個樣品）共采集47個耕作層土壤樣品，樣品帶回室內，揀去石礫、植物根系和碎屑，在室內通風處風干，過2 mm土壤篩，儲藏備用。采用國家土壤環境質量標準GB 15618—1995規定的分析方法:Cu、Zn、Pb、和Cr均采用火焰原子吸收分光光度法進行測定。土壤中重金屬形態分析采用Tessier等[10]的BCR五步連續提取法。

1.3檸檬酸淋洗實驗

檸檬酸的濃度、pH值及淋洗時間對重金屬去除率影響的試驗[11]，稱取過2 mm土壤篩的土樣1 g（精確至0.1 mg），放置于50 mL的離心管中：

(1)檸檬酸的濃度對重金屬去除率的影響：分別加入15 mL濃度為0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 mo1/L的檸檬酸溶液，室溫下150 r/min連續振蕩24 h。

(2)檸檬酸的pH值對重金屬去除率的影響：分別加入15 mL濃度為0.1 mo1/L的pH值為3、4、5、6、7的檸檬酸溶液（用氫氧化鈉溶液調節pH），室溫下150 r/min連續振蕩24 h。

(3)檸檬酸淋洗時間對重金屬去除率的影響：分別加入0.1 mo1/L的15 mL、pH=5的檸檬酸溶液，在室溫下，以150 r/min連續振蕩，振蕩時間分別為10 min、30 min、1 h、2 h、3 h、24 h。

震蕩后的溶液以4 000 r/min的轉速離心分離20 min，離心后取上清液過濾定容至50 mL，測定Cu、Zn、Pb和Cr的含量，計算重金屬的去除率。淋洗后的土壤烘干，研磨過1 mm目篩子，用于測定重金屬不同形態的含量。

2　結果與討論

2.1土壤中重金屬的含量

不同取樣點土壤中Cu、Zn、Cr和Pb的含量如圖1。從圖1可知，Cu、Zn、Cr、Pb含量變化范圍分別為20.58～74.62、117.79～445.07、64.71～261.76和23.34～84.84 mg/kg，所有取樣點Cu和Pb的含量均低于國家《土壤環境質量標準》二級標準（Cu≤100 mg/kg，Pb≤300 mg/kg），47個取樣點中Zn和Cr分別有25和9個取樣點超出國家 《土壤環境質量標準》二級標準（Zn≤250 mg/kg，Cr≤200 mg/kg），超標率分別為53.519%和19.15%。Cu、Zn、Cr和Pb平均含量分別為46.01、247.69、154.42和58.74 mg/kg，均低于國家《土壤環境質量標準》二級標準限值。

圖1不同取樣點土壤重金屬的含量（mg/kg）

2.2土壤中重金屬的形態分布特征

分析重金屬含量相對較高的7個取樣點Cu、Cr、Zn和Pb各形態的含量。4種元素Cu、Cr、Zn和Pb各形態含量占重金屬總量的比例如圖2所示。從圖2可知，Cu、Cr、Zn主要以殘渣態存在，其余形態所占的比例較小，而Pb的各形態中鐵錳氧化物結合態和有機結合態含量相對較高，其次是碳酸鹽結合態和殘渣態，可交換態和水溶態含量較低。不同元素各形態的具體分布如下。

Cu各形態中主要以殘渣態存在，其余形態含量之間相差較小，具體表現為殘渣態(80.23%)＞鐵錳氧化物結合態(5.88%)＞有機結合態(4.29%)＞水溶態(3.33%)＞可交換態(3.14%)＞碳酸鹽結合態(3.13%)，Cu的殘渣態占總量的比例大于80%。Cr各形態中殘渣態含量大于90%，其次是有機結合態和鐵錳氧化物結合態，其余3種形態含量較低，Cr各形態含量大小順序為殘渣態(90.80%)＞有機結合態 (4.72%)＞鐵錳氧化物結合態(2.48%)＞碳酸鹽結合態(0.74%)＞可交換態(0.65%)＞水溶態(0.62%)。Zn各形態占總量的比例大小表現為殘渣態(91.66%)＞鐵錳氧化物結合態(5.39%)＞有機結合態(1.66%)＞水溶態(0.49%)＞碳酸鹽結合態(0.43%)＞可交換態 (0.38%)，Zn的殘渣態占總量的90%以上。Pb各形態的含量與Cu、Cr和Zn不同，各形態比例大小分別為鐵錳氧化物結合態(34.30%)＞殘渣態(23.03%)＞有機結合態(19.44%)＞碳酸鹽結合態(14.13%)＞可交換態(5.70%)＞水溶態(3.41%)。本研究結果與王其楓[6]、邱喜陽等[7]、郭朝暉等[8]、劉豐興[9]的研究結果不完全一致，這可能與土壤類型、土壤pH值及有機質含量、顆粒組成、耕作方式等不同有關。

Cu、Cr和Zn以殘渣態為主要存在形態，這符合土壤自然形成過程中重金屬的大部分形態被結合在土壤礦物中以殘渣態的形式存在[12]。殘渣態重金屬是一般存在于硅酸鹽，原生和次生礦物等土壤品格中，在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩定在沉積物中，不易為植物吸收。因此研究區內的Cu、Cr和Zn在正常條件下性對比較穩定。

圖2　不同形態含量占重金屬總量的比例（%）

一般認為，水溶態重金屬能被植物直接吸收利用，交換態重金屬是最易被植物吸收的部分，水溶態和交換態重金屬對環境變化敏感，易于遷移轉化，因此土壤中可交換態和水溶態重金屬是土壤重金屬對生物有效性的主要貢獻者[13]，碳酸鹽結合態在土壤中pH較低時，容易發生遷移轉化[14]，所以這三種形態為重金屬的活性形態或者有效態。研究區Cu、Cr、Zn和Pb水溶態與交換態（二者之和）占總量的比例均低于10%，因此研究區內土壤中生物活性較強的交換態和水溶態含量較低。Cu、Cr和Zn的碳酸鹽結合態的比例均小于5%，而Pb的碳酸鹽結合態的比例(14.13%)相對較高。有研究者將非殘渣態(水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機質結合態)作為易于被植物吸收的活性態，在一定程度上表示重金屬對作物的有效性[15]。研究區土壤中Cu、Cr和Zn活性態分別占總量的19.77%、9.20%和8.34%,而Pb活性態占總量的76.97%，在4種重金屬元素中Pb的活性最高，對作物具有更大的潛在危害。

2.3檸檬酸淋洗對Pb形態分布的影響

近年來，國內外學者從土壤重金屬分布特征、遷移轉化和形態等方面進行了有關土壤重金屬污染的修復方法，化學淋洗被認為是一種高效去除高濃度重金屬的方法，常用的淋洗劑有螯合劑、有機酸、表面活性劑等[16]，其中有機酸的淋洗受到了廣泛的重視[17]。本研究以檸檬酸為淋洗劑，對檸檬酸淋洗的最佳條件進行了選擇，探討了在最佳的淋洗條件下，檸檬酸的淋洗對土壤中潛在危害較大的重金屬Pb的形態分布的影響。

2.3.1檸檬酸最佳淋洗條件的選擇

（1）檸檬酸的濃度對重金屬去除率的影響:隨著檸檬酸溶液濃度的增加，4種重金屬的去除率呈逐漸增大的趨勢(圖3），在檸檬酸濃度大于0.1 mo1/L時，4種重金屬的去除率增幅減緩而趨于穩定，因此選擇0.1 mo1/L為檸檬酸淋洗的適宜濃度。

圖3　檸檬酸濃度與重金屬去除率關系

（2）檸檬酸的pH對重金屬去除率的影響：檸檬酸溶液pH=3～5時，4種重金屬的的去除率逐漸增大（圖4）。當檸檬酸的pH=5～6的過程中，除Cu的去除率增大外，其余3種重金屬的去除率均降低，當pH=6～7的過程中，4種重金屬的去除率均急劇下降。因此選擇pH=5檸檬酸淋洗的適宜酸度。

圖4 檸檬酸pH與重金屬去除率關系

（3）淋洗時間對重金屬去除率的影響：由圖5可知，當檸檬酸淋洗時間在180～1 440 min時段內，4種重金屬的去除率均有增加，尤其Pb和Zn快速增加，因此選擇淋洗時間選為1 440 min（即24 h）為最佳淋洗時間。檸檬酸淋洗最佳條件結果與邢宇等[11]的研究結果一致。

圖5淋洗時間與重金屬去除率關系

2.3.2檸檬酸淋洗前后Pb的形態分布

在檸檬酸濃度為0.1 mo1/L，pH=5，淋洗時間為24 h的條件下，探討淋洗前后重金屬Pb不同形態的變化。Pb在淋洗前后各形態含量及占重金屬總量的比例如表1。Pb在淋洗前各形態占總量的比例大小分別為鐵錳氧化物結合態(34.30%)＞殘渣態(23.03%)＞有機結合態 (19.44%)＞碳酸鹽結合態 (14.13%)＞可交換態(5.70%)＞水溶態(3.41%)。檸檬酸淋洗后Pb各形態占總量的比例大小分別殘渣態 (59.49%)＞有機結合態(15.61%)為鐵錳氧化物結合態(12.87%)＞碳酸鹽結合態(5.36%)＞可交換態(4.66%)＞水溶態(2.00%)。

表1　檸檬酸淋洗前后Pb的形態分布特征

檸檬酸淋洗后重金屬Pb總量的去除率為35.39%，非活性態 （殘渣態）的比例由淋洗前的19.49%增大至淋洗后的59.49%，而活性態(水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機質結合態)的比例由淋洗前的76.97%減少至淋洗后的40.51%。DiPa1ma L等[18]指出，檸檬酸洗脫重金屬主要是通過對重金屬的絡合作用以及向土壤中輸入H+來改變土壤中重金屬的賦存狀態，使其從土壤解吸進入到溶液中，降低其有效性。

3結論

土壤中 Cu、Zn、Cr、Pb含量變化范圍分別為20.58～74.62、117.79～445.07、64.71～261.76和23.34～84.84 mg/kg，與國家《土壤環境質量標準》二級標準相比，47個取樣點中Zn和Cr超標率分別為53.519%和19.15%。Cu、Zn、Cr和Pb平均含量分別為 46.01、247.69、154.42和58.74 mg/kg，均低于國家《土壤環境質量標準》二級標準限值。

土壤中Cu、Cr和Zn主要以殘渣態存在，分別占總量的80.23%、90.80%和91.66%,Pb各形態比例大小分別為鐵錳氧化物結合態(34.30%)＞殘渣態(23.03%)＞有機結合態(19.44%)＞碳酸鹽結合態(14.13%)＞可交換態 (5.70%)＞水溶態 (3.41%)。Pb活性態占總量的80.41%，在4種重金屬元素中Pb的活性最高，對作物具有更大的潛在危害。

土壤經過檸檬酸（濃度為0.1 mo1/L，pH=5，震蕩時間為24 h）的淋洗，重金屬Pb總量的去除率為35.39%，非活性態 （殘渣態）的比例由淋洗前的23.03%增大至淋洗后的59.49%，而非殘渣態(水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機質結合態)的比例由淋洗前的76.97%減少至淋洗后的40.51%，降低了Pb的生物活性。

武夷山上梅鄉生態蔬菜基地土壤中Cu、Zn、Cr、Pb平均含量未達污染水平，Cu、Zn、Cr在正常條件下相對比較穩定，但Pb活性態的比例較高，對作物具有較大的潛在危害。建議相關部門及時采取措施，減小Pb對當地蔬菜及居民的潛在危害。

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（責任編輯：華偉平）

中圖分類號：S151.9

文獻標識碼：A

文章編號：1674-2109(2015)12-0001-06

收稿日期：2015-12-15

基金項目：南平市科技局項目(N2009Z10-3)；武夷學院對接南平產業發展專項項目(2011DJ08)；武夷山風景名勝區管理委員會資助項目(2008-03)。

作者簡介：李靈(1973-)，女，漢族，博士，副教授，主要從事水土保持和土壤生態學研究。

Content and Chemical Speciation of Heavy Metals in Vegetable Soils in Shangmei Town Wuyishan City

LI Ling1,2，TANG Hui3，ZHANG Yu4，YU Biao1,2，CHEN Wen1ong1,2

(1.Fujian Provincia1 Key Laboratory of Eco-Industria1 Green Techno1ogy,Wuyishan,Fujian 354300;
2.Co11ege of Eco1ogy and Resource Engineering,Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300;
3.Schoo1 of Foreign Studies,Shaanxi University of Techno1ogy,Hanzhong 723003;
4.Co11ege of Architecture and civi1 Engineering,Wuyi University,Wuyishan 354300）

Abstract:By means of the BCR-sequentia1 extraction procedure,the chemica1 speciation of heavy meta1s(Cu,Cr,Pb and Zn)of forty seven top soi1 samp1es in eco1ogica1 vegetab1e base from Shangmei town Wuyishan city was ana1yzed in this paper.And the content change of Pb forms was investigated after citric acid washing.The research resu1ts show that:(1)The average contents of Pb,Zn,Cr and Cu in soi1 were 46.01,247.69,154.42 and 58.74 mg/kg,respective1y.Soi1 heavy meta1 contents were in the range of the secondary grade standard of Nationa1 Soi1 Environmenta1 Qua1ity;(2)Heavy meta1 Cu、Zn and Cr was main1y associated with residua1 fraction,and the residua1 fraction of Cu、Zn and Cr accounted for 80.23%,90.80%and 91.66%of the tota1 heavy meta1 content，respective1y.The different fraction of Pb was ranked as fo11ows:Fe-Mn oxide(34.30%)＞residua1(23.03%)＞organic(19.44%)＞carbonate(14.13%)＞exchangeab1e(5.70%)＞water so1ub1e (3.41%)。The percent of Pb active form was high to 76.97%.(3)The remova1 rates of Pb is35.39%under the conditions of citric acid so1ution concentration 0.1mo1/L,citric acid so1ution pH 5 and washing time 24 hours.The percent of residua1 form was23.03%increasing to 59.49%,and the percent of active form in tota1 content was76.97%decreasing to 40.51%in tota1 content after citric acid washing.

Key words：heavy meta1;chemica1 speciation;BCR-sequentia1 extraction procedure;Wuyishan City